点源和面源的含磷污染物经地表径流汇入河流、湖泊，同时可入渗地下，造成地表水与地下水污染^[1-2]。《2019中国生态环境状况公报》显示，总磷是黄河及其他河流、大型湖泊（水库）的主要污染指标之一。研究表明，磷浓度高于0.02 mg/L时，会促使藻类大量生长，对供水安全与水生态系统造成严重危害^[3-4]，因此科学有效地开展水环境磷污染治理是当务之急。对于农村生活污水、含低浓度磷的污水处理厂尾水以及农业面源导致的磷污染地表水与地下水，由于磷浓度不高，可运用生态型基质的除磷技术进行净化处理。已有研究表明，基质是人工湿地、人工快渗系统及小型分散性污水一体化净化装置等除磷效果的决定因素^[5-8]，找寻高效、经济、持久的基质材料是除磷技术有效实施的前提和基础^[9]。

目前关于除磷基质的研究主要集中在通过合成新基质^[10-11]、基质改性^[12-13]、基质组合^[14-15]来提升除磷效果，或是探索基质的除磷机理^[16]，以及各种因素^[3,13]对基质除磷效果的影响方面，但鲜见针对缺少碳源的微污染含磷水体除磷效果的深入研究，尤其是缺少针对该类水体在不同磷浓度下高效与长效除磷基质材料筛选的研究。笔者选取电气石陶粒、赤泥陶粒、凹凸棒石、硅胶、海绵铁、活性炭、火山岩、沸石8种基质，通过磷静态吸附试验优选基质进行柱状渗流试验，依据试验数据拟合其出水磷浓度统计模型，选择适宜模型预测基质除磷的长效性，并依据基质微观结构及柱状渗流试验综合分析基质除磷效果的差异，以期为实际工程应用中基质筛选及优化设计奠定基础。

1.   材料与方法

1.1   试验基质、试剂与仪器

试验所用基质中凹凸棒石、赤泥陶粒、电气石陶粒购于石家庄某公司，火山岩购于某环保公司，硅胶购于某化工公司，海绵铁购于北京某环保公司，沸石、活性炭购于河南某公司。从人工湿地填充基质的渗透性及粒径对吸附效果影响方面考虑，选择粒径为3~5 mm的基质。8种基质实物如图1所示。

图  1  8种基质实物

Figure  1.  Physical map of eight substrates

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试验所用试剂包括磷酸二氢钾、酒石酸锑钾·半水合物、钼酸铵·四水合物、抗坏血酸、过硫酸钾、硫酸等，均为分析纯。主要仪器包括美谱达紫外分光光度计，场发射扫描电镜（G300，蔡司），全自动比表面及孔隙度分析仪（ASAP 2020 PLUS HD88，Micromeritics），X射线荧光光谱仪（XRF，ARL Perform'X）。

1.2   基质除磷静态吸附试验

称取粒径为3~5 mm的8种基质各1 g置于50 mL离心管中，分别加入浓度为0、5、10、20、30、40、60、80 mg/L（以磷计）（沸石中加入的浓度为1、3、5、10、20、30、50、100 mg/L）的KH₂PO₄溶液40 mL，加入3滴氯仿防止微生物活动，以175 r/min、25 ℃振荡24 h后取上清液。采用GB 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定上清液中总磷浓度，磷吸附量的计算公式如下：

式中：q_e为基质对磷的平衡吸附量，mg/g；C₀为初始磷浓度，mg/L；C₁为上清液中磷浓度，mg/L；m为基质投加量，g；V为水样体积，L。

1.3   单基质柱状渗流试验及长效除磷建模

试验装置为直径15 cm、高50 cm的有机玻璃柱，在40 cm处设有直径1 cm的溢流口，底端设有直径1 cm的出水口（图2）。基质填充高度为38 cm。

图  2  试验装置示意

Figure  2.  Schematic diagram of experimental device

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根据HJ 2005—2010《人工湿地污水处理工程技术规范》中垂直流人工湿地的设计参数，计算出进水流量为2.3 mL/min。试运行时通入自来水（pH为7~8，温度约21 ℃），达到稳定状态。正式运行时用蠕动泵自上而下通入用自来水配置的总磷浓度为5 mg/L的污水。第1个月每天取水样检测，之后每3 d取1次水样进行检测。采用GB 11893—1989测定水样中总磷浓度，用式（1）计算基质对磷的吸附量。试验所用配水取自无污染或微污染的自来水（低碳源），配置的含磷污水与污水分级分类净化后以磷污染为主的水以及农业面源导致的磷污染地表、地下水的水环境具有一定的相似性。

利用Origin软件对单基质柱状渗流试验数据进行统计建模，获取每种基质在不同试验时段的最佳拟合方程作为预测模型，进而预测基质的长期除磷效果。

1.4   基质基本性能表征

取大小合适的基质样品，喷金处理后，利用扫描电镜观察其表面的微观结构^[17-19]；采用惰性气体物理吸附方法，在低温条件下利用氮气吸附和解吸测量基质的比表面积及孔径；将基质用球磨机磨成粉末状，倒入容器内，在重力压片机作用下压成薄片，置于X射线荧光光谱仪测样盒进行元素分析。

1.5   典型等温吸附模型

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对试验数据进行拟合，方程如下：

式中：q_max为基质对磷的最大吸附量，mg/g；K_L为Langmuir模型吸附常数，L/mg；C_e为平衡吸附浓度，mg/L；K_F为Freundlich模型表征吸附能力的常数，mg/g；1/n为Freundlich模型表征吸附强度的常数；K_d为线性方程常数。

2.   结果与分析

2.1   基质静态吸附特征

基质对磷的静态吸附效果如图3所示。由图3可知，8种基质的吸附能力差异较大，其中电气石陶粒的吸附能力最强，其次是赤泥陶粒、沸石、火山岩、活性炭，而硅胶、凹凸棒石、海绵铁的吸附能力较差。吸附能力较差的3种基质吸附量出现波动现象，原因可能是基质对磷的吸附量较低，试验基质量较少且性能不均匀，或试验误差所致。

图  3  8种基质的磷静态吸附曲线

Figure  3.  Static phosphorus adsorption curves of eight substrates

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从8种基质选取吸附能力较好的电气石陶粒、赤泥陶粒、沸石3种基质进行拟合，其Langmuir和Freundlich拟合曲线如图4所示。由图4可知，吸附量从大到小依次为电气石陶粒、赤泥陶粒、沸石。电气石陶粒在低浓度时曲线斜率明显大于另外2种基质，说明3种基质中电气石陶粒的吸附能力最好。

图  4  3种基质Langmuir和Freundlich拟合曲线

Figure  4.  Langmuir and Freundlich fitting curves of three substrates

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3种基质的等温吸附曲线拟合参数如表1所示。由表1可知，2种模型均能较好地拟合3种基质对磷的吸附过程，但电气石陶粒采用Freundlich等温吸附模型更吻合（R²为0.959），而赤泥陶粒和沸石采用Langmuir等温吸附模型更吻合（R²分别为0.981、0.969）。

表  1  3种基质等温吸附拟合参数

Table  1.  Three substrates isotherm adsorption fitting parameters

基质	Langmuir模型				Freundlich模型
	qmax/(mg/g)	KL/(L/mg)	R2		KF/(mg/g)	1/n	R2
电气石陶粒	0.669	0.085	0.927		0.112	0.409	0.959
赤泥陶粒	0.571	0.016	0.981		0.019	0.660	0.978
沸石	0.642	0.008	0.969		0.008	0.782	0.951

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考虑到包括生活污水及农业面源导致的磷污染地表水与地下水的含磷浓度通常不高，对基质吸附平衡后水中总磷浓度低于30 mg/L的静态吸附数据点进行线性拟合，以期用简单的拟合方程更好地刻画基质的阶段性吸附过程。3种基质在平衡浓度低于30 mg/L（其中电气石陶粒和沸石平衡浓度低于11 mg/L）时线性拟合参数如表2所示。由表2可知，3种基质的R²均大于0.950，线性方程也能较好地拟合基质的阶段性吸附过程；从K_d来看，电气石陶粒的吸附能力远大于赤泥陶粒和沸石。

表  2  3种基质在 ${C}_{\mathrm{e}}$ 小于30 mg/L的线性拟合参数

Table  2.  Linear fitting parameters of three substrates at C_e less than 30 mg/L

基质	Kd	R2
电气石陶粒	0.035 6	0.957
赤泥陶粒	0.007 0	0.983
沸石	0.002 6	0.972

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2.2   单基质柱状渗流除磷效果与长效除磷建模预测

2.2.1   单基质柱状渗流除磷效果

电气石陶粒、赤泥陶粒和沸石柱状渗流试验的出水总磷浓度变化如图5所示。由图5可知，沸石的初始出水总磷浓度接近2 mg/L，并在0~10 d内快速增长，10 d后出水总磷浓度接近进水浓度；赤泥陶粒的初始出水总磷浓度为0.1 mg/L，且随运行时间增加呈稳步增长趋势；电气石陶粒的初始出水总磷浓度为0.017 mg/L，且0~36 d基本保持不变，36 d后持续升高。电气石陶粒的初始总磷去除率基本稳定在99%，经过111 d的运行，总磷去除率仍维持在67%；赤泥陶粒的总磷去除率从初始的97%降至37%；沸石在0~10 d总磷去除率快速下降，10 d后去除率几乎为0。这与沸石的K_L、K_F和K_d均小于另外2种基质，其吸附能力较低有关；另外在进水总磷处于低浓度阶段时，电气石陶粒的K_d为赤泥陶粒的5倍，因此其除磷效果优于赤泥陶粒。对比GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中磷浓度标准限值，电气石陶粒前59 d的出水完全符合一级A标准（总磷浓度≤0.5 mg/L）。

图  5  3种基质柱状渗流试验出水总磷浓度变化

注：电气石陶粒、赤泥陶粒柱运行111 d，沸石柱运行99 d。

Figure  5.  Variations of total phosphorus concentration in the effluent of the columnar percolation test of three substrates

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2.2.2   长效除磷建模预测

由电气石陶粒、赤泥陶粒、沸石不同时段数据拟合的回归方程得到3种基质出水总磷浓度预测值与实测值如图6所示。图6（a）为根据0~30 d数据拟合的回归方程对30 d后出水总磷浓度的预测，图6（b）为根据0~62 d数据拟合的回归方程对65 d后出水浓度的预测（电气石陶粒含有根据34~62 d数据拟合对65 d后出水浓度的预测值）。对单基质渗流试验运行0~30、0~62、0~111 d及电气石陶粒运行34~62、34~111 d的出水总磷浓度拟合后得到的回归方程如表3所示。由图6和表3可知，赤泥陶粒和沸石的拟合回归方程的预测结果相对较好，随运行时间的增加，预测精度增高。而电气石陶粒在单独用0~30 d数据拟合时，拟合度和预测性均较差；运用0~62 d数据拟合时，拟合度较好且预测误差降至50%；运用34~62 d的数据拟合（线性）时，预测精度较高；运用34~62 d的试验数据拟合得到的多项式回归方程，拟合程度高但预测精度低于线性回归方程。

图  6  出水总磷浓度预测值与实测值对比

Figure  6.  Comparison of the predicted value of phosphorus effluent concentration with the true value

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表  3  3种基质不同时段试验数据的拟合及其预测精度对比

Table  3.  Comparing the fitting and prediction accuracy of the experimental data of 3 kinds of substrates in different periods

基质	试验时段/d	拟合方程	R2	均方根误差	平均绝对百分比误差/%
	0~30	y=0.043 32x	0.995	0.7	23
赤泥陶粒	0~62	y=0.037 7x	0.979	0.5	14
	0~111	y=0.034x	0.980
	0~30	y=0.496ln(x−0.898)+3.4	0.900	0.5	7.5
沸石	0~62	y=0.37ln(x−0.98)+3.66	0.840	0.3	4.4
	0~99	y=0.316ln(x−0.99)+3.789	0.811
电气石陶粒	0~30	y= 0.000 724x (最佳拟合)	0.417	0.7	169
电气石陶粒(多项式)	0~62	y=0.000 316x2−0.011x+0.08	0.935	0.7	50
电气石陶粒(多项式)	34~62	y=0.000 487x2−0.024 1x+0.283	0.934	1.13	81
电气石陶粒(线性)	34~62	y=0.022 43x−0.787	0.909	0.27	21
电气石陶粒(多项式)	0~111	y=0.000 119x2+0.002x−0.05	0.906
电气石陶粒(线性)	34~111	y=0.018 9x−0.587	0.864

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利用表3拟合公式计算赤泥陶粒和电气石陶粒在120、130、140、147、163、250、295 d时的出水总磷浓度，结果如表4所示。由表4可知，电气石陶粒在第163天时对总磷去除率达50%，在第295天达到吸附饱和，而赤泥陶粒在第147天达到吸附饱和。

表  4  电气石陶粒和赤泥陶粒出水总磷浓度预测

Table  4.  Prediction of total phosphorus effluent concentration of tourmaline ceramsite and red mud ceramsite mg/L

基质	运行时间/d
	120	130	140	147	163	250	295
电气石陶粒	1.68	1.87	2.06	2.25	2.50	4.14	5.00
赤泥陶粒	4.08	4.42	4.76	5.00

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2.3   基质微观结构

2.3.1   基质表面形貌分析

3种基质的表面形貌特征如图7所示。由图7可知，电气石陶粒表面为颗粒状态，较为粗糙；赤泥陶粒表面相对平滑，有孔状结构存在；沸石材料表面结构疏松。

图  7  3种基质表面扫描电镜图（×5 000）

Figure  7.  Scanning electron micrographs of three substrates’ surfaces （×5 000）

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2.3.2   比表面积及孔径分析

3种基质的比表面积、总孔体积和平均孔径、孔径分布如表5和图8所示。由图8可知，电气石陶粒和赤泥陶粒均存在多种类型的孔径结构，其中赤泥陶粒有大孔存在，这与扫描电镜结果相同，沸石孔径较均匀。由表5可知，比表面积从大到小依次为赤泥陶粒、电气石陶粒、沸石，其中电气石陶粒和赤泥陶粒比表面积相近。总孔体积大小依次为赤泥陶粒、沸石、电气石陶粒。赤泥陶粒的比表面积和总孔体积最大，电气石陶粒总孔体积比赤泥陶粒和沸石略小，但比表面积明显大于沸石，其原因是电气石陶粒平均孔径明显小于沸石，而孔径越小则比表面积越大。比表面积等参数在很大程度上影响了基质表面吸附位点和反应活性位点的分布，因此电气石陶粒和赤泥陶粒的磷去除效果比沸石好，而赤泥陶粒表面平滑、电气石陶粒表面粗糙，这可能是电气石陶粒对磷去除效果优于赤泥陶粒的重要原因。

表  5  3种基质的比表面积、总孔体积及平均孔径

Table  5.  Specific surface area, total pore volume and average pore diameter of three substrates

基质	比表面积/(m2/g)	总孔体积/(cm3/g)	平均孔径/nm
电气石陶粒	55.50	0.052 2	3.763
赤泥陶粒	60.74	0.079 2	5.215
沸石	23.43	0.065 7	11.21

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图  8  3种基质孔径分布

Figure  8.  Pore size distribution of three substrates

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2.3.3   化学元素组成

采用X射线荧光光谱仪分析电气石陶粒、赤泥陶粒的化学组成，结果如表6所示。基质对磷的吸附能力不仅取决于基质的微观结构和孔径特征，还与其化学成分相关，富含Fe、Al、Ca、Mg等活性金属的基质有助于对磷的去除^[20]。由表6可知，电气石陶粒的Fe、Al、Ca、Mg含量高于赤泥陶粒，这与单基质柱状渗流试验结果吻合。虽然电气石陶粒的比表面积小于赤泥陶粒，但电气石陶粒表面粗糙，加之其易与磷酸根结合的金属元素占比多，所以整体的除磷效果依然优于赤泥陶粒。

表  6  基质中主要化学成分及其含量

Table  6.  Main chemical components and contents in substrates %

基质	Al	Ca	Fe	Mg	Si	K	Mn	Na
电气石陶粒	7.986	52.976	6.109	4.938	22.196	1.753	0.273	0.674
赤泥陶粒	17.570	5.901	7.934	0.946	54.664	8.675	0.177	2.127

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3.   结论

（1）不同基质对磷的吸附性能差别较大，其中电气石陶粒、赤泥陶粒、沸石吸附性能较好，其吸附过程总体上可用Langmuir和Freundlich模型刻画，但进水总磷处于较低浓度区段时，三者均可用线性吸附规律刻画。

（2）在基质渗流除磷试验中，可应用出水总磷浓度呈现明晰变化趋势后一定时段的试验数据构建统计模型，进而预测长期除磷效果。在进水总磷浓度稳定的条件下，不同基质的出水总磷浓度随时间表现出不同的变化规律：电气石陶粒出水总磷浓度整体服从多项式函数，其中利用出现变化趋势后的初期数据建立的线性统计模型预测精度更好；赤泥陶粒出水总磷浓度随时间始终为线性统计关系，沸石则为对数统计关系。电气石陶粒在约160 d时，对总磷的去除率为50%，约300 d达到吸附饱和，赤泥陶粒在约150 d达到吸附饱和。

（3）从基质表面形貌、比表面积、化学元素组成等表征结果来看，相较沸石，电气石陶粒和赤泥陶粒比表面积较大，故二者对磷的去除率较高，且因电气石陶粒表面粗糙，易与磷酸根结合的金属元素占比较高，因此电气石陶粒的除磷效果更好。