Study on photocatalytic functional material and verification of its application for improving water environment quality of lake and reservoir
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摘要: 为验证石墨烯基氧化钛光催化功能材料在实际工况条件下的适用性及其对污染水体的净化效果，分别选择云南省大理州西湖（ST-1）及浙江省舟山市嵊泗县的长弄塘水库（ST-2）进行为期105~107 d的野外原位围隔试验验证研究。结果表明：光催化功能材料与土著生物耦合（光催化耦合生态净化技术）对2种类型水体中污染物降解具有较好的效果，试验期间ST-1和ST-2水体中的氨氮、总磷浓度和COD分别下降71.8%、45.5%和27.3%以及3.8%、62.1%和33.3%；该技术实施后水体溶解氧浓度较稳定，分别为6.05~9.50和6.60~10.60 mg/L，水体透明度分别提升109.0%和185.7%；另外，该技术对藻类具有抑制作用，ST-1、ST-2试验组与对照组相比，藻类总生物量分别下降了30.3%和64.6%。Abstract: In order to verify the applicability of the photocatalytic functional materials, graphene based titanium oxides, under actual working conditions and their purification effect on polluted water, two sites were selected respectively in Xihu Reservoir of Dali Bai Autonomous Prefecture, Yunnan Province (ST-1) and Changnongtang Reservoir of Shengsi County, Zhoushan City, Zhejiang Province (ST-2), to carry out field in situ enclosure tests for 105-107 days. The results showed that the use of photocatalytic functional materials coupled with indigenous organisms (or photocatalysis coupling ecological purification technology) had a good effect on reducing pollutants in two different types of water. During the experiment, the concentrations of NH3, TP and COD decreased by 71.8%, 45.5% and 27.3% together with 3.8%, 62.1% and 33.3%, at ST-1 and ST-2 respectively. After the implementation of the technology, the concentration of dissolved oxygen in the water was relatively stable, which were 6.05-9.50 and 6.60-10.60, respectively. The transparency of water body was improved by 109.0% and 185.7%, respectively. In addition, the technology had inhibitory effect on algae. Compared with the control group, the total biomass of algae in ST-1 and ST-2 decreased by 30.3% and 64.6%, respectively.
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近年来，我国在水生态环境保护方面取得了巨大成绩，治理日趋科学化、专业化和系统化，但部分湖库仍不同程度地存在湖泊面积萎缩、入湖污染负荷增加、水体富营养化、水生态系统退化等问题[1-4]。如何有效削减湖库水体中的氮、磷等营养盐，提升湖泊水质，恢复湖库生态系统的结构和功能，一直是湖库治理的难点。
削减营养盐的方法有构建湖滨植物缓冲带，实施底泥疏浚，投加脱氮除磷菌剂、锁磷沉淀剂等。湖滨植物缓冲带具有景观美化，拦截外源污染的作用，但对湖库的内源污染作用有限；河道疏浚工程能有效清除内源污染物，但其工程量大，适用范围受到较大限制；脱氮除磷剂、锁磷剂虽然效果好、见效快，但需要投入化学药剂，不满足绿色、环保的治理要求。湖库生态系统结构功能恢复方法有投放底栖动物、鱼类，构建植物浮床等，这些方法能够协同促进生态恢复，但需要与其他技术联合应用。光催化耦合生态净化技术是将光催化与生物净化进行集成，从而达到削减水体中污染物浓度的一种新型水体治理技术[5]。它是利用负载光催化功能材料纤维载体稳定水体溶解氧浓度，促进水体有机污染物分解，从而改善水体生境[6-7]。水质改善后能够优化纤维表面固着生物膜组成和结构，促进水体生物生长，从而加速氮、磷的削减，有助于生态系统的恢复。
为验证光催化功能材料对不同地区和不同类型水体的适用性，分别在2018年5月和2020年7月选择富营养化、蓝藻水华暴发较为严重的高原湖泊和小型水库开展野外原位围隔试验，通过研究2种水体中氮磷等营养盐浓度、藻类丰度、藻类群落结构等的变化，探讨利用光催化功能材料净化水质，改善水生态环境的原理及其技术参数，以期为污染水体的治理与生态修复提供新的解决方案，为区域水环境和水生态安全的保障提供技术支撑。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
光催化功能材料纤维网膜（SLE-PN-Ⅱ型，江苏双良环境科技有限公司）以聚丙烯纤维为基质，负载石墨烯掺杂纳米TiO2光催化材料，具体的技术参数如表1所示。
表 1 光催化功能材料纤维网膜技术参数Table 1. Technical parameters of photocatalytic functional fiber membrane项目 参数 项目 参数 基材材质 聚丙烯纤维 适用光照强度/lx ≥5 000 基材类型 1400D160F 适用流速/（cm/s） ≤0.5 RhB降解速率1)/〔mg/(h·m2)〕 ≥120 适用温度/℃ 5~40 TP处理量1)/（mg/m2） ≥10 适用水深/m ≥0.1 ORP提升率1)/% ≥60 适用pH 6~9 网孔密度/（个/cm2） 9 网膜厚度/cm 0.2~0.3 1)为实验室数据。 1.2 试验水体概况
试验水体分别为位于云南省大理白族自治州（简称云南省大理州）的西湖（ST-1）和位于浙江省舟山市嵊泗县的长弄塘水库（ST-2）。其中，ST-1属于高原湖泊，平均海拔为1 970 m，试验区域水面长160~180 m，宽60~84 m，总面积约11 500 m2，水深4~6 m，水流动性差，为藻型浊水状态。ST-2是一座小型水库，水库平均海拔为45 m，集水区面积为0.5 km2，总库容为27万m3，正常库容为25万m3；最大水位面积约为24 000 m2，日常水位水面面积约为15 000 m2，水深近20 m。治理前，枯水期由于降水量少，蒸发量大，加上水动力不足，导致水体水质变差。试验期间，利用软性工程塑料围隔进行人工物理隔离。试验水体概况如表2所示。
表 2 试验水体概况Table 2. Basic situation of two test water bodies项目 ST-1 ST-2 所属地区 云南省大理州 浙江省舟山市 平均海拔/m 1 970 45 类型 高原湖泊 岛屿水库 气候类型 亚热带季风气候 亚热带海洋性季风气候 历年平均气温1)/℃ −0.4（不结冰）~25.3 3.7~29.9 历年平均降水量1)/mm 714.2 1 105.9 历年平均日照时长1)/h 2 250.2 2 012.3 历年主导风向1) 微风、西南风 东南风 水体面积/m2 11 500 15 000 水体最大水深/m 6 20 治理前水体水质2) 劣Ⅴ类 Ⅳ类 1)1981—2010年；2）GB 3838—2002《地表水环境质量标准》。 1.3 试验方法
光催化功能材料纤维网膜在使用时利用浮框固定水平布设于水面以下5 cm处，网膜根据水位变化自动调节深度，以保证膜面材料可以接收日光的光子能量，并转化为激发态电子及光生空穴的能量，驱动随后的净化过程。布设网膜材料面积占水面面积的30%。
以改善水质以及恢复生态为目标，ST-1、ST-2内布设光催化功能材料纤维网膜分别为2 700和3 600 m，约占各自水面面积的31.7%和32.4%(图1)。网膜下均挂设一定比例的生物绳。不同于天然湖泊，人工水库缺少水生植物，催化介导生态净化缺少生态净化环节，因此ST-2配套投放半沉水植物浮框180个，总计540 m2。ST-1和ST-2试验周期分别为2018年5月7日后的105 d以及2020年7月22日后的107 d。
1.4 检测方法
材料表征测试：石墨烯纳米氧化钛复合材料表面形貌采用扫描电子显微镜（Zeiss Sigma 300，卡尔蔡司）3 kV加速电压，二次电子探头，30 μm尺寸光阑进行测试。网膜功能纤维表面形貌采用扫描电子显微镜（荷兰Phenom ProX扫描电镜，复纳科学仪器）15 kV加速电压，背散射电子探头，899 μm尺寸光阑进行测试。网膜材料的XRD指标在5°~90°光谱范围内应用X射线衍射仪（BrukerAXS，德国布鲁克）进行连续扫描测试。网膜材料的DRS指标在400~500 nm光谱范围内运用漫反射光谱仪（UV-5000，安捷伦）连续扫描测试。网膜材料的EPR指标在磁场强度为3 418~3618 G范围内使用电子顺磁共振谱仪（布鲁克A300，德国布鲁克）连续扫描测试。
染料光降解性能评估：在554 nm处测试不同浓度的罗丹明B溶液吸光度以制作标准曲线。将5 cm×5 cm催化功能纤维网膜浸入到300 mL 2.5 mg/L的罗丹明B溶液中，磁力搅拌，同时避光至吸附平衡。用装有420 nm截止滤光片的氙灯光源（PLS-SXE300，北京泊菲莱科技）照射，控制光源与液面间的距离，使液面光照强度达到65 mW/cm2（光辐照计FZ-A，北京师范大学光电仪器厂）。采用紫外可见分光光度计（UV5200，上海元析仪器厂）在554 nm处测试0.22 μm过滤溶液的吸光度。
野外试验点检测：在ST-1、ST-2内各设置若干个监测点，采集表层以下0.5 m深处水样，记录各监测点指标均值，检测频率为每月1~2次。水质监测指标包括氨氮、TP、COD、DO以及透明度。生物监测指标为浮游藻类。水质检测参考GB 3838—2002《地表水环境质量标准》执行。藻类检测参考DB 32/T 4005—2020《淡水浮游藻类监测技术规范》执行。
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
图2为石墨烯纳米氧化钛复合材料和光催化功能材料纤维网膜2根单丝纤维的扫描电镜图片。从图2(a)可以看出，催化材料尺寸较小（约5~10 nm），呈细小的球状，密集成簇，因此材料比表面积较大[8]，能提供大量活性位点，使得其催化性能得到提升，有利于水中污染物的降解。从图2(b)可以看出，负载催化材料后，纤维表面被催化材料覆盖，在电镜下呈亮白色。
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图 2 催化功能纤维表面的催化材料与功能纤维扫描电镜图注：(a)、（b）图中比例尺分别为100 nm与100 μm。Figure 2. SEM images for catalytic material on catalytic functional fiber surface and fibers themselves功能纤维表面材料的X射线衍射图如图3所示。从图3可以看出，材料的主要衍射峰分别位于26.32°、37.91°、48.20°、54.82°、62.56°附近，其分别对应21-2172编号卡片的锐钛矿相二氧化钛的（101）、（004）、（200）、（105）和（204）晶面[9]。另外，材料中石墨烯成分衍射峰主要位于26°左右，与锐钛矿主峰重叠。
图4为催化材料的漫反射光谱图像。从图4可以看出，该材料的吸收边λ约为448 nm，代入式(1)计算其禁带宽度(Eg)约为2.76 eV，而标准锐钛矿相二氧化钛的Eg为3.2 eV（λ=384 nm）[10]，说明材料中加入石墨烯成分，有效拓展了材料光吸收范围，使光吸收红移（由紫外范围拓展到可见光范围）。
$$ {{E}_{{\rm{g}}}}=1\;240/\lambda $$ (1) 电子顺磁共振可以精确地检测含有不配对电子的顺磁性物质，经常被用来检测材料上的自由基（·OH、·O2 −）。二氧化钛的电子顺磁共振图像如图5所示。从图5可以看出，在磁场强度为3 481~3 543 G时有较强的信号峰，该峰属于二氧化钛表面的羟基自由基（·OH）。由于·OH含量与峰面积成正比，所以可以得出，该锐钛矿相二氧化钛表面有大量的·OH[11]。
2.2 光催化材料降解性能评估
光催化材料通过吸收光子能量生成高能电子，高能电子再与水分子、氧气分子生成活性氧自由基，进而有效分解水中有机物，如光催化对四环素的降解[12]。催化功能纤维网膜亦是利用这个原理对染料罗丹明B进行降解，结果如图6所示。由图6可见，反应1 h时，罗丹明B降解率达到89.37%，而对照品P25网膜降解率很低。样品和对照品ln(Ct /C0)与时间均呈线性相关，符合一级动力学反应规律〔式(2)、式(3)〕。线性拟合方程相关系数分别为0.995 3、0.989 5，脱色半衰期分别为19.02和481.35 min。
$$ 样品： \ln({{C}_{t}}/{{C}_{0}})=-0.036\;44\times t+0.072\;69 $$ (2) $$ 对照品： \ln({{C}_{t}}/{{C}_{0}})=-0.001\;44\times t-0.002\;99 $$ (3) ![]()
图 6 催化功能纤维网膜与对照品P25网膜对罗丹明B的降解Figure 6. Degradation of Rhodamine B by catalytic functional fiber omentum and reference P25 omentum2.3 光催化材料对试验区域内水质的影响
试验前，ST-1的氨氮、TP、DO浓度和COD分别为0.390、0.110、 6.20和22.0 mg/L，水质综合类别为Ⅴ类；ST-2的对应值分别为0.158、0.029、10.60和 21.9 mg/L，水质综合类别为Ⅳ类（表3）。
表 3 试验前水体水质指标数据及分类Table 3. Water quality index data and classification before test水体 DO浓度/(mg/L) COD/(mg/L) 氨氮浓度/(mg/L) TP浓度/(mg/L) 水体透明度/cm 综合水质类别 ST-1 6.20 (Ⅱ) 22.0 (Ⅳ) 0.390 (Ⅱ) 0.110 (Ⅴ) 66 Ⅴ ST-2 10.60 (Ⅰ) 21.9 (Ⅳ) 0.158 (Ⅱ) 0.029 (Ⅲ) 70 Ⅳ 光催化耦合生态净化技术首先从理化方面对水体产生作用，带来水生生境改善的效果，如维持水体DO浓度。光催化反应属于高级氧化过程（AOP），是一种深度处理技术[13]。对于特定光催化材料，光照驱动后可生成包括·O2 −等的高反应性自由基，·O2 −通过再次与水分子或过氧基团或过氧化氢反应的路径以释放氧气[14]；还有一些光催化产物是新生态氧[O]或者单线态氧1O2。Nasaka等[15-16]首次检测到TiO2水溶液中光催化生成的1O2，并认为这是由光生空穴捕获·O2 −所引发的结果；另外，不同商品化的TiO2均可产生不同剂量的1O2。检测结果表明（图7），在施加光催化耦合生态净化技术工程措施后，ST-1、ST-2的DO浓度分别为6.05~9.50和6.60~10.60 mg/L，均值分别为7.80和7.92 mg/L。试验结束时ST-1和ST-2的DO浓度分别为7.23和8.38 mg/L。
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图 7 试验期间水体DO浓度变化Figure 7. Variations of DO concentration in two watersduring the test光催化过程可无选择地将水中有机物分解转化为小分子产物[17]，光催化耦合生态净化技术具有降解有机物的功能。2处水体历年平均日照时数均大于2 000 h，有着丰富的光照[18]，保证了光催化反应的驱动力来源，从而保证了净化效果。图8为试验期间水体COD变化。由图8可见，在试验结束时COD都有不同程度的下降。其中，ST-1由于雨季导致部分时段COD略有上升，COD由初始的22 mg/L降至16 mg/L，削减率为27.3%；ST-2的COD在第54天就有了明显下降，试验中期有波动，最终由21.9 mg/L降至14.6 mg/L，削减率为33.3%。
该技术从2个方面对水体氨氮削减起作用：1）通过光催化氧化实现氨氮向硝态氮的转化[19]；2）光催化改善生境后，通过沉水植物、土著微生物对氨氮的吸收、转化作用。图9反映了水体氨氮浓度变化。由图9可见，ST-1的地理气候条件适宜生物生长，加上光催化改善生境后，对氨氮处理效果更加明显。氨氮浓度从0.39 mg/L降至0.11 mg/L，削减率为71.8%。ST-2为水库，水深较ST-1深，自然条件下沉水植物不易生长，导致微生物的丰富度没有ST-1高，材料耦合生物净化的基础不完备。ST-2对氨氮的削减效果不明显，削减率仅为3.8%。
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图 9 试验期间水体氨氮浓度变化Figure 9. Variations of NH3-N concentration in twowaters during the test磷削减过程是通过光催化的“光制吸附”作用以及微生物聚磷转化实现的[20]。催化功能材料吸收光的能量，引起了表面电荷以及基团价态发生变化，产生了多个活性光吸附中心[21]，促使磷吸附于纤维表面，土著微生物再对富集的磷进行生物转化。图10为水体试验期间总磷浓度变化。由图10可见，ST-1中TP浓度总体趋势是下降的，削减率为45.5%。ST-2中TP浓度也呈下降趋势，削减率为62.1%。由此可见，该技术对磷的削减均具有良好的表现。
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图 10 试验期间水体TP浓度变化Figure 10. Variations of TP concentration in twowaters during the test技术实施还提升了水体透明度。ST-1从66 cm提升至138 cm，提升率为109.0%。ST-2从70 cm提升至200 cm，提升率为185.7%（图11）。可能是由于类似电絮凝[22]的一种由光催化导致的改变颗粒表面带电情况的光电絮凝。颗粒絮凝沉降后，水体透明度提升。其次，可能是由于纤维表面固着型生物对浮游型藻类竞争上占优，从而抑制了浮游藻类生长，提升了水体透明度。另外，水体有丰富的光照，使得光补偿点向更深水体移动[23]，有助于沉水植物生长，而沉水植被也会促进透明度提高。
综合对比2种水体试验前后处理效果发现（表3、表5），在试验期内ST-1的氨氮、TP和COD分别由Ⅱ类、Ⅴ类和Ⅳ类提升至Ⅰ类、Ⅳ类和Ⅲ类。ST-2中TP和COD分别由Ⅲ类和Ⅳ类提升至Ⅱ类。2种水体DO指标分类未发生改变，分别保持Ⅱ类和Ⅰ类。透明度分别提升109.0%和185.7%。综合评价，光催化耦合生态净化技术促进了水体水质的提升，ST-1水质由Ⅴ类提升至Ⅳ类；ST-2由Ⅳ类提升至Ⅱ类。
2.4 光催化材料对试验系统中藻类的影响
光催化耦合生态净化技术对藻类具有抑制作用。其中，ST-1藻类总生物量由227×106个/L降至158×106个/L，下降率为30.3 %。ST-2藻类总生物量由1.47×106个/L降至0.52×106个/L，下降率为64.6 %。主要原因是光催化带来的自由基对藻类细胞壁结构的破坏作用。其次，水体生境改善，促进了沉水植物的生长，从而对藻类构成生态位的竞争优势。
表 5 试验后水体水质指标均值及类别Table 5. Mean value of water quality indexes and classification after test水体 DO浓度/(mg/L) COD/(mg/L) 氨氮浓度/(mg/L) TP浓度/(mg/L) 水体透明度/cm 水质综合类别 ST-1 10.60 (Ⅰ) 21.9 (Ⅳ) 0.158 (Ⅱ) 0.029 (Ⅲ) 70 Ⅳ ST-2 8.38 (Ⅰ) 14.6 (Ⅱ) 0.152 (Ⅱ) 0.011 (Ⅱ) 200 Ⅱ 3. 结论
（1）光催化性能评估结果表明，光催化材料的主要成分为锐钛矿相二氧化钛，石墨烯的掺入使其光谱响应范围由384 nm延伸至450 nm，材料产生的自由基可提高对水体中有机污染物的降解能力。
（2）光催化功能材料与土著生物耦合（光催化耦合生态净化技术）使用对2种不同类型水体的污染物具有较好的削减效果：试验期间西湖和长弄塘水库试验水体的氨氮、TP浓度和COD分别下降了71.8%、45.5%和27.3%以及3.8%、62.1%和33.3%；技术实施后水体DO浓度分别为6.05~9.50和6.60~10.60 mg/L，水体透明度分别提升109.0%和185.7%。
（3）光催化耦合生态净化技术对藻类具有抑制作用。ST-1、ST-2试验组与对照组相比，水体中藻类总生物量分别下降了30.3%和64.6%。
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图 2 催化功能纤维表面的催化材料与功能纤维扫描电镜图
注：(a)、（b）图中比例尺分别为100 nm与100 μm。
Figure 2. SEM images for catalytic material on catalytic functional fiber surface and fibers themselves
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图 6 催化功能纤维网膜与对照品P25网膜对罗丹明B的降解
Figure 6. Degradation of Rhodamine B by catalytic functional fiber omentum and reference P25 omentum
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图 7 试验期间水体DO浓度变化
Figure 7. Variations of DO concentration in two watersduring the test
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图 9 试验期间水体氨氮浓度变化
Figure 9. Variations of NH3-N concentration in twowaters during the test
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图 10 试验期间水体TP浓度变化
Figure 10. Variations of TP concentration in twowaters during the test
表 1 光催化功能材料纤维网膜技术参数
Table 1 Technical parameters of photocatalytic functional fiber membrane
项目 参数 项目 参数 基材材质 聚丙烯纤维 适用光照强度/lx ≥5 000 基材类型 1400D160F 适用流速/（cm/s） ≤0.5 RhB降解速率1)/〔mg/(h·m2)〕 ≥120 适用温度/℃ 5~40 TP处理量1)/（mg/m2） ≥10 适用水深/m ≥0.1 ORP提升率1)/% ≥60 适用pH 6~9 网孔密度/（个/cm2） 9 网膜厚度/cm 0.2~0.3 1)为实验室数据。 
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表 2 试验水体概况
Table 2 Basic situation of two test water bodies
项目 ST-1 ST-2 所属地区 云南省大理州 浙江省舟山市 平均海拔/m 1 970 45 类型 高原湖泊 岛屿水库 气候类型 亚热带季风气候 亚热带海洋性季风气候 历年平均气温1)/℃ −0.4（不结冰）~25.3 3.7~29.9 历年平均降水量1)/mm 714.2 1 105.9 历年平均日照时长1)/h 2 250.2 2 012.3 历年主导风向1) 微风、西南风 东南风 水体面积/m2 11 500 15 000 水体最大水深/m 6 20 治理前水体水质2) 劣Ⅴ类 Ⅳ类 1)1981—2010年；2）GB 3838—2002《地表水环境质量标准》。
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表 3 试验前水体水质指标数据及分类
Table 3 Water quality index data and classification before test
水体 DO浓度/(mg/L) COD/(mg/L) 氨氮浓度/(mg/L) TP浓度/(mg/L) 水体透明度/cm 综合水质类别 ST-1 6.20 (Ⅱ) 22.0 (Ⅳ) 0.390 (Ⅱ) 0.110 (Ⅴ) 66 Ⅴ ST-2 10.60 (Ⅰ) 21.9 (Ⅳ) 0.158 (Ⅱ) 0.029 (Ⅲ) 70 Ⅳ
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表 5 试验后水体水质指标均值及类别
Table 5 Mean value of water quality indexes and classification after test
水体 DO浓度/(mg/L) COD/(mg/L) 氨氮浓度/(mg/L) TP浓度/(mg/L) 水体透明度/cm 水质综合类别 ST-1 10.60 (Ⅰ) 21.9 (Ⅳ) 0.158 (Ⅱ) 0.029 (Ⅲ) 70 Ⅳ ST-2 8.38 (Ⅰ) 14.6 (Ⅱ) 0.152 (Ⅱ) 0.011 (Ⅱ) 200 Ⅱ
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百度学术
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