Experimental study on the removal of Cr(Ⅵ) from water by biochar-based sulfide modification loaded with nano-zero valent iron
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摘要:
为研发治理地下水Cr(Ⅵ)污染的可行除铬材料，以碳热法制得生物炭负载纳米零价铁（BC-nZVI），并通过对BC-nZVI硫化改性制备得到改性材料（M-BC-nZVI），采用除铬容量、铬铁比（Cr/Fe）、反应活性分析M-BC-nZVI的除铬优势，通过模拟柱试验建立失效速率模型，从而推算M-BC-nZVI完全失效的除铬容量，最后与相关文献数据进行对比，分析M-BC-nZVI除Cr(Ⅵ)的应用可行性。结果表明：M-BC-nZVI材料的除铬容量、Cr/Fe、拟一级反应速率常数（kobs）分别是BC-nZVI的1.86倍、1.95倍和3.00倍，因此相对于BC-nZVI来说M-BC-nZVI更具除铬优势；各模拟柱在运行过程中无明显堵塞情况，且随着进水浓度的升高，M-BC-nZVI的失效速率常数变大。当失效除铬速率为初始除铬速率的1.0%、进水Cr(Ⅵ)浓度为5 mg/L时，除铬容量最高，可以达到12.70 mg/g；对比M-BC-nZVI与其他文献报道的铁基材料及铁基改性材料的Cr/Fe可知，M-BC-nZVI的Cr/Fe为其他文献的1.06~42.06倍，故从材料的除铬性能来看，M-BC-nZVI应用于可渗透反应墙处理地下水Cr(Ⅵ)污染可行。
Abstract:In order to treat Cr(Ⅵ) pollution in groundwater, biochar-supported nano-zero valent iron (BC-nZVI) was prepared by the carbothermal method, and the modified material (M-BC-nZVI) was prepared by vulcanization modification of BC-nZVI. The chromium removal capacity, Cr to Fe ratio (Cr/Fe) and the reactivity of M-BC-nZVI were used to analyze the superiority of M-BC-nZVI for chromium removal. A failure rate model was established through the simulated column test to calculate the chromium removal capacity of M-BC-nZVI that completely failed. Finally, the application feasibility of M-BC-nZVI in removing Cr(Ⅵ) was analyzed by comparing it with the relevant studies. The results showed that the removal capacity, Cr/Fe and pseudo-first-order reaction rate constant (kobs) of M-BC-nZVI were 1.86, 1.95 and 3.00 times higher than those of BC-nZVI, respectively. Therefore, compared with BC-nZVI, M-BC-nZVI had certain advantages in various aspects. Each simulated column had no obvious blockage during operation, and the failure rate constant of M-BC-nZVI increased with the increase of influent concentration. The highest chromium removal capacity (12.70 mg/g) reached when the failure chromium removal rate was 1.0% of the initial chromium removal rate and the influent Cr(Ⅵ) concentration was 5 mg/L. By comparing Cr/Fe of M-BC-nZVI with iron-based materials and iron-based modified materials reported in other studies, Cr/Fe of M-BC-nZVI was 1.06 to 42.06 times that of other studies. Therefore, based on the chromic removal performance of the material, it was feasible to apply M-BC-nZVI to permeable reactive barrier to treat Cr(Ⅵ) pollution in groundwater.
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铬及其化合物在现代工业中得到了广泛的应用，包括冶金、制革、化工、耐火工业和电镀行业[1]，与此同时也带来了铬污染环境问题，尤其是土壤和地下水的铬污染[2-5]：一方面铬化合物生产车间产生的含铬废水存在偷排漏排等情况，据统计每年各地的制革厂产生大约4 000万t的铬污染废水，其浓度最高可达3 500 mg/L[6]；另一方面受技术限制，产生的大量铬渣（以铬铁矿为原料生产铬化合物过程中产生的铬污染废渣[7]）无法得到及时的处理处置，导致铬渣长期野外露天堆存，这不仅占用了大量的土地，且随着时间的推移，铬渣污染土壤，继而在雨水的淋溶、冲刷作用下，铬渣及土壤中的酸溶、水溶态Cr(Ⅵ)继续迁移渗入地下水导致地下水Cr(Ⅵ)污染。如我国河南六城市堆放了数十年的52万t铬渣、2011年云南曲靖发生的铬渣非法倾倒事件都不同程度地造成了土壤及地下水的Cr(Ⅵ)污染[8]；辽宁锦州市某工厂将含Cr(Ⅵ)废水直接外排，造成其下游村落近30%的井水被污染，且15%的井水中Cr(Ⅵ)浓度超20 mg/L[9]。此外，墨西哥以及美国的华盛顿和加州都曾有过地下水六价铬污染事件[10]。
Cr(Ⅵ)具有很强的致癌性和致畸性，且在酸性和碱性溶液中溶解度较高，而Cr(Ⅲ)的毒性远低于Cr(Ⅵ)[11-13]，在弱碱性条件下容易以Cr(OH)3的形式沉淀。因此，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并使之沉淀被认为是较好的除铬方式。结合相关文献[14-15]，铁基材料是目前可渗透反应墙（PRB）中应用较广的活性介质，故笔者制备了生物炭负载纳米零价铁材料（BC-nZVI）和生物炭负载纳米零价铁硫化改性材料（M-BC-nZVI）来还原Cr(Ⅵ)。通过对比二者的除铬性能，对M-BC-nZVI进行除铬优势分析；再进行模拟柱试验，建立失效速率模型推算M-BC-nZVI的除铬容量；最后与相关文献数据进行对比，对M-BC-nZVI在除铬性能方面的应用可行性进行分析。
1. 材料与方法
1.1 材料及仪器
试剂：六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；九水合硫化钠（Na2S·9H2O，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；冰乙酸（C2H4O2，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；无水乙酸钠（C2H3NaO2，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；氢氧化钠（NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；1,5二苯基碳酰二肼（C13H14N4O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（CH3COCH3，分析纯，北京市通广精细化工公司）；磷酸（H3PO4，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；硫酸（H2SO4，分析纯，北京市通广精细化工公司）；盐酸（HCl，分析纯，北京市通广精细化工公司）。
仪器：紫外可见分光光度计〔U-T6，屹谱仪器制造（上海）有限公司〕；管式电阻炉〔TSK-3-12，弗恩森（北京）电炉有限公司〕；恒温水浴摇床（TS-80C，上海天呈实验仪器制造有限公司）；实验室pH计〔ST3100奥豪斯仪器（常州）有限公司〕；冷冻干燥机（LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司)；磁力搅拌器（江苏金怡仪器科技有限公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪（Avio 200，珀金埃尔默仪器有限公司）；蠕动泵（BT-100S-DG4-10，保定雷弗流体科技有限公司）； 真空抽滤泵 〔VP-25L，莱普特科学仪器（北京）有限公司〕。
1.2 材料的制备
1.2.1 生物炭负载纳米零价铁的制备
将10 g玉米秸秆粉末放入300 mL浓度为5 g/L的FeCl3·6H2O，磁力搅拌8 h，真空抽滤后，在烘箱中45 ℃烘8 h，经铁浸渍的玉米秸秆粉末置于管式炉中，在持续通氮气的情况下以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，并保温2 h，自然冷却至室温后，得到生物炭负载纳米零价铁材料，记为BC-nZVI。
1.2.2 生物炭负载纳米零价铁改性材料的制备
取0.8 g的BC-nZVI于250 mL锥形瓶中，加入200 mL的2.5 g/L醋酸钠，0.2 mL醋酸和0.2 mL的0.5 mol/L Na2S·9H2O，置于25 ℃，150 r/min的恒温水浴摇床振荡4 h后，真空抽滤，并用去离子水冲洗2遍，然后置于50 mL离心管中，在真空冷冻干燥箱中干燥8 h，得到生物炭负载纳米零价铁的改性材料，记为M-BC-nZVI。
1.3 试验方法
1.3.1 M-BC-nZVI材料的除铬优势分析试验
分别取BC-nZVI、M-BC-nZVI各0.2 g置于锥形瓶中，均设置3个平行样，分别加入200 mL的10 mg/L且初始pH为5（采用0.1 mol/L的氢氧化钠和0.1 mol/L的盐酸调节）的Cr(Ⅵ)溶液，在25 ℃，150 r/min的恒温水浴摇床中反应96 h，在设定的时间点（1、2、3、4、6、12、24、36、48、60、72、84、96 h）取样1 mL，稀释10倍，通过0.45 μm滤膜过滤后，以二苯碳酰二肼为显色剂，通过紫外可见分光光度计在540 nm处测定样品中的Cr(Ⅵ)浓度。
1.3.2 M-BC-nZVI材料的动态模拟柱试验
考虑到后期材料的重力下沉影响材料除铬容量的计算，模拟柱设置为圆柱形，材质为有机玻璃，反应器内径为20 mm，总高为270 mm，距离上下各10 mm处设置出水口及进水口，中间每隔40 mm设置一个出水口（图1）。相关文献[16-17]显示，小型PRB模拟柱试验一般使用低浓度（10 mg/L左右）的Cr(Ⅵ)溶液。本研究为测定不同Cr(Ⅵ)浓度对模拟柱运行过程中各项参数的影响，设置3个模拟柱（1号~3号）分别通入不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液(15、10、5 mg/L)，每个模拟柱上下均装有25~50目、高度为2.5 cm左右（质量11.5 g）的石英砂，中间装有M-BC-nZVI材料（3个柱子分别为11.9、11.0、11.1 g）。设定蠕动泵流速为3.2 mL/min，溶液下进上出，每隔一定时间取样，前期取50 mL，后期出水Cr(Ⅵ)浓度较高后取1 mL并稀释10倍，以二苯碳酰二肼为显色剂，通过紫外可见分光光度计在540 nm处测定样品中的Cr(Ⅵ)浓度，同时每隔12 h测定出水体积。
1.3.3 Fe负载量的测定
称取0.1 g生物炭于马弗炉中烧制1 h，峰值温度为600 ℃，随后将所有的生物质灰样品转移至烧杯中，加入6 mL王水（浓HCl与浓HNO3体积比为3∶1）在80 ℃下灰分完全消解，待溶液冷却后转移至容量瓶，用纯水定容至100 mL，取上清液经0.45 μm过滤处理后，用ICP-OES测定消解液中Fe的含量。经过测量BC-nZVI含铁量为48.25 mg/g；M-BC-nZVI含铁量为46.08 mg/g，BC-nZVI、M-BC-nZVI中铁的负载量测定做3个平行样，结果取平均值。
1.4 数据分析
（1）除铬容量
除铬容量的计算公式如下：
$$ {q}_{t}=\frac{{(C}_{t}-{C}_{0})V}{m} $$ (1) 式中：qt为t时刻除铬容量，mg/g；Ct为t时刻Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；C0为初始Cr(Ⅵ)浓度，mg/L；V为反应体系的体积，L；m为加入的除铬材料的质量，g。
（2）铬铁比
铬铁比（Cr/Fe）即单位质量铁的Cr(Ⅵ)去除量，其计算公式如下：
$$ {{\rm{Cr}}}/{{\rm{Fe}}}=\frac{{q}_{t}}{{q}_{e}\times 0.001} $$ (2) 式中：qe为除铬材料上的铁负载量，mg/g。
（3）拟一级反应动力学拟合
$$ -{\rm{ln}}\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}={k}_{\mathrm{o}\mathrm{b}\mathrm{s}}\times t $$ (3) 式中：kobs为反应动力学常数，h−1；t为反应时间，h。
（4）除铬速率
$$ {v}_{t}=({C}_{0}-{C}_{t}){v}_{\mathrm{柱}} $$ (4) 式中：vt为t时刻模拟柱的除铬速率，mg/h；v柱为模拟柱的进水速度，L/h。
（5）除铬速率拟合
$$ -\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{{v}_{t}}{{v}_{0}}={k}_{1}\times t $$ (5) $$ \frac{1}{{v}_{t}}-\frac{1}{{v}_{0}}={k}_{2}\times t $$ (6) 式中：v0为模拟柱穿透点的除铬速率，mg/h；k1为拟一级失效速率常数，h−1；k2为拟二级失效速率常数，mg−1。
（6）除铬总量及除铬容量
$$ S={v}_{0}{t}_{0}+{\int }_{{t}_{0}}^{{t}_{{\rm{end}}}}{v}_{t}{\rm{d}}t $$ (7) $$ {q}_{t}={S}/{m} $$ (8) 式中：S为除铬总量，mg；t0为穿透时间点，h；tend为运行至模拟柱进出水Cr(Ⅵ)浓度相同的时间，h。
2. 结果与分析
2.1 改性材料M-BC-nZVI的除铬优势分析
通过BC-nZVI、M-BC-nZVI的除铬试验及拟一级反应动力学拟合，分析评价硫化改性材料的除铬优势。图2为2种材料除铬容量及除铬速率的对比。由图2（a）可知，BC-nZVI与Cr(Ⅵ)反应96 h的除铬容量为3.639 mg/g，其Cr/Fe为75.42 mg/g；而M-BC-nZVI反应96 h的除铬容量为6.785 mg/g，其Cr/Fe已经达到147.20 mg/g。可见，经硫化改性材料的除铬容量是未进行硫化改性材料的1.86倍，Cr/Fe是未经硫化改性材料的1.95倍。同时可以看到，M-BC-nZVI的除铬容量仍有上升趋势，而BC-nZVI已经趋于平缓。由于kobs可以代表整个除铬体系反应的快慢，按式（3）进行拟一级反应动力学拟合[18]对比2种材料的除铬速率，得到BC-nZVI、M-BC-nZVI的kobs分别为0.003 1、0.009 3 h−1，即M-BC-nZVI的kobs是BC-nZVI的3.00倍。因此相对于BC-nZVI来说，M-BC-nZVI在除铬容量、Cr/Fe及反应活性3个方面均具有一定的优势。
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图 2 材料除铬容量及除铬速率对比Figure 2. Comparison chart of material removal capacity and removal rate of chromium2.2 动态模拟柱试验
M-BC-nZVI在除铬方面更具优势，其模拟柱每12 h的总出水体积如图3所示。各模拟柱出水口在一定时间内的出水量基本保持稳定，每12 h的出水体积上下浮动均不超过100 mL，即模拟柱没有明显堵塞。故模拟柱运行期间的实际流速根据每12 h的平均值来计算，即通入15、10、5 mg/L Cr(Ⅵ)溶液模拟柱的流速分别为0.103 6、0.080 6、0.091 6 L/h。
图4为出水口Cr(Ⅵ)浓度随时间的变化，随着浓度的降低，柱子穿透所需时间变长，不同进水浓度模拟柱（15、10、5 mg/L）分别在5、27、33 h时，在出水口检测到Cr(Ⅵ)。
为了较好地反映材料除铬性能的优劣及变化趋势，根据出水口Cr(Ⅵ)浓度与时间的关系，通过式（4）得到除铬速率随时间的变化，结果如图5所示。
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图 5 模拟柱除铬速率随时间的变化Figure 5. Chromium removal rate of simulated column as a function of time参照拟一、二级反应动力学对除铬速率（vt）与时间（t）的关系〔式（5）、式（6）〕进行拟合，结果如表1所示。由R2可知，拟二级反应对于3个模拟柱的拟合效果较好，故根据拟二级反应动力学进行除铬总量的积分计算。
表 1 模拟柱除铬速率拟合参数Table 1. Fitting parameters of simulated column chromium removal rate反应模型 模拟柱 k1/h−1 k2/mg−1 R2 拟一级反应 1号 0.011 6 0.800 6 2号 0.010 9 0.960 6 3号 0.009 0 0.949 0 拟二级反应 1号 0.048 2 0.952 3 2号 0.042 2 0.972 7 3号 0.035 4 0.962 2 根据拟合得到的参数及式（7）计算得到模拟柱材料（M-BC-nZVI）的除铬总量(S)；同时根据式（8）计算除铬容量(qt)。由于模拟柱试验运行至后期会产生大量的Cr(Ⅵ)废液，考虑到废液的处置成本，最终未运行至进出水Cr(Ⅵ)浓度相同。为推算材料完全失效的除铬容量，设定失效除铬速率为初始除铬速率的1.0%、2.5%、5.0%，并分别计算除铬总量及除铬容量，结果如表2所示。在任一失效除铬速率下，进水Cr(Ⅵ)浓度越高，其除铬容量越低，可能是由于Cr(Ⅵ)浓度高，容易在介质表面快速形成一层钝化膜，阻碍活性介质与Cr(Ⅵ)的接触，从而导致除铬容量降低。且当失效除铬速率为初始除铬速率的1.0%、进水Cr(Ⅵ)浓度为5 mg/L时，除铬容量最高，可以达到12.70 mg/g。
表 2 除铬总量与除铬容量计算结果Table 2. Calculation results of total amount and capacity of chromium removal（失效除铬速率/初始
除铬速率）/%进水Cr（Ⅵ）浓
度/（mg/L）质量/g 除铬总
量/mg除铬容量/
(mg/g)1.0 15 11.9 135.27 11.37 10 11.0 132.06 12.01 5 11.1 141.02 12.70 2.5 15 11.9 109.42 9.20 10 11.0 111.25 10.11 5 11.1 121.76 10.97 5.0 15 11.9 89.91 7.56 10 11.0 95.44 8.68 5 11.1 106.96 9.64 2.3 材料除铬性能的可行性分析
通过将本研究制得的M-BC-nZVI与其他文献报道的铁基材料及铁基改性材料的除铬性能进行对比，分析本研究材料在除铬性能方面的应用可行性。为了以同一基准进行对比，均以Cr/Fe来表示材料的除铬性能，不同文献报道的各材料的Cr/Fe见表3。
表 3 不同材料的除铬性能对比Table 3. Comparison of chromium removal performance of different materials材料的Cr/Fe与nZVI的制作方法、Cr(Ⅵ)溶液的pH及载体种类等均有一定的关系，但一般来说，经硫化改性后的铁铜双金属材料的Cr/Fe均高于未经硫化改性的铁铜双金属；纳米零价铁的Cr/Fe均高于还原铁粉（Fe0）；负载后的纳米零价铁Cr/Fe均高于未负载的纳米零价铁。本研究材料制备采用载体结合及硫化改性，其Cr/Fe较其他文献报道的有一定的优势，表3中的Cr/Fe为反应96 h数据，结合图2（a）可知此时材料并未完全失效，即最终的Cr/Fe还会高于147.20 mg/g，故从材料的除铬性能来看，M-BC-nZVI应用于PRB处理地下水Cr(Ⅵ)污染是可行的。
3. 结论
（1）M-BC-nZVI的除铬优势分析表明：经硫化改性材料的除铬容量是未进行硫化改性的1.86倍；Cr/Fe是未经硫化改性的1.95倍；M-BC-nZVI的拟一级反应速率常数是BC-nZVI的3.00倍，故从除铬容量、Cr/Fe及反应活性来看M-BC-nZVI均有一定的优势。
（2）PRB动态模拟试验结果表明，填充柱运行过程中无明显的堵塞情况，且进水浓度越高，M-BC-nZVI失效速率越快。在进水Cr(Ⅵ)浓度分别为5、10、15 mg/L的条件下，M-BC-nZVI的失效速率常数分别为0.035 4、0.042 2、0.048 2 mg−1，当失效除铬速率为初始除铬速率的1.0%时，除铬容量分别为12.70、12.01、11.37 mg/g，失效除铬速率为初始除铬速率的2.5%时，除铬容量分别为10.97、10.11、9.20 mg/g，失效除铬速率为初始除铬速率的5.0%时，除铬容量分别为9.64、8.68、7.56 mg/g。
（3）通过对比本文所述方法制得的BC-nZVI、M-BC-nZVI的Cr/Fe与其他文献报道的铁基材料及铁基改性材料的Cr/Fe，得出本文的Cr/Fe为其他文献的1.06~42.06倍。故从材料的除铬性能来看，M-BC-nZVI应用于PRB处理地下水Cr(Ⅵ)污染可行。
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图 2 材料除铬容量及除铬速率对比
Figure 2. Comparison chart of material removal capacity and removal rate of chromium
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图 5 模拟柱除铬速率随时间的变化
Figure 5. Chromium removal rate of simulated column as a function of time
表 1 模拟柱除铬速率拟合参数
Table 1 Fitting parameters of simulated column chromium removal rate
反应模型 模拟柱 k1/h−1 k2/mg−1 R2 拟一级反应 1号 0.011 6 0.800 6 2号 0.010 9 0.960 6 3号 0.009 0 0.949 0 拟二级反应 1号 0.048 2 0.952 3 2号 0.042 2 0.972 7 3号 0.035 4 0.962 2 
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表 2 除铬总量与除铬容量计算结果
Table 2 Calculation results of total amount and capacity of chromium removal
（失效除铬速率/初始
除铬速率）/%进水Cr（Ⅵ）浓
度/（mg/L）质量/g 除铬总
量/mg除铬容量/
(mg/g)1.0 15 11.9 135.27 11.37 10 11.0 132.06 12.01 5 11.1 141.02 12.70 2.5 15 11.9 109.42 9.20 10 11.0 111.25 10.11 5 11.1 121.76 10.97 5.0 15 11.9 89.91 7.56 10 11.0 95.44 8.68 5 11.1 106.96 9.64
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