Experimental study on the making of sintered brick using municipal sludge in Shenyang City
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摘要:
以沈阳市政污泥为研究对象,开展污泥混合煤矸石和页岩材料制烧结砖的操作过程和产品应用的可行性研究。通过原材料测试评价和正交试验优化混配材料比例来确定最佳烧结制度,在此基础上,评估污泥添加量对砖性能的影响和样砖的环境安全性。结果表明:3种材料混配制砖的最佳烧结制度是污泥添加量为5%,烧结温度为1 050 ℃,烧结时间为9 h,该烧结制度下烧结砖样品检测指标达到或优于GB 5101—2003《烧结普通砖》的要求;混配材料试验中污泥添加量为0%~15%时,制得的烧结砖样品的抗压强度均能达到出厂标准;污泥添加量为0%~20%,烧结温度为1 050 ℃,烧结时间为9 h时,制得的烧结砖样品对环境安全无害。
Abstract:Taking municipal sludge of Shenyang City as an example, the operation processes and product application feasibility of sintered brick made of sludge mixed with coal gangue and shale were explored. The optimal sintering system was determined by optimizing the proportion of mixed materials through raw material test and evaluation and orthogonal experiment. On this basis, the influence of sludge addition on the performance of brick and the environmental safety of brick samples were evaluated. The results showed: The optimum sintering system for brick making with three kinds of mixed materials was as follows: sludge addition was 5%, sintering temperature was 1 050 ℃ and sintering time was 9 h. The performance of sintered brick samples met or exceeded Fired Common Bricks ( GB 5101-2003). In the test of mixed materials, the compressive strength of sintered bricks with sludge addition of 0%-15% could meet the factory standard. The sintered bricks with 0%-20% sludge, 1 050 ℃ sintering temperature and 9 h sintering time were safe and harmless for the environment.
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大量污水处理厂不断开工建设或旧污水处理厂改造提高处理规模,致使污泥年产量快速增加,但由于长期以来“重水轻泥”现象的存在,污泥处理处置没有与污水处理同步提升,污泥处理处置问题未能得到有效解决,形势十分严峻[1]。污水处理厂产生的污泥属于有害固体废物,其含水率高、易腐化发臭且夹带着污水处理时残留的有机污染物、病原微生物和重金属等,对其进行处理处置有着严格的要求。实现污泥的减量化、资源化、无害化是解决污泥问题的关键所在,其中污泥资源化技术与应用逐渐得到重视。根据住房和城乡建设部发布的数据,截至2020年我国的污泥(按含水率80%计)年产量已经高达6 000多万t[2],但进行安全处置和资源化利用的污泥不足50%,污泥资源化利用的技术研究和应用任重道远。
污泥资源化是通过各种物理、化学和生物反应或工艺提取出污泥中有价值、可以重新利用的组分,将其重组或转化为其他能量形式,获得重新再利用。资源化利用方向主要包括土地利用化、能源化、材料化、建材化[3]。其中,污泥建材化是利用污泥干化和焚烧后留下的大量矿物组分,掺入其他建材原材料,通过混合、焙烧等工艺制成多种新型建筑材料的过程,如污泥水泥、污泥砖、污泥陶粒等。
污泥的建材化利用已经被视为一种可持续发展的处置方式[4],在日本及欧美国家迅速发展。据统计,日本污泥有效利用率高达63%,其中建材化利用比例达到了40%[5]。新加坡理工大学利用污泥、石灰石和黏土进行黏结材料生产,经煅烧、磨碎等工艺,生产出的水泥优于美国材料试验学会规定的建筑用水泥标准。在我国,污泥建材资源化利用也逐渐成为一种有效的污泥减量化和资源化手段,目前北京、重庆、上海等地均进行过相应的生产性研究。上海水泥厂采用水泥窑,通过污泥均化、贮存、磨碎、煅烧等步骤生产出符合国家标准的水泥熟料,且产生的废气达标排放[6]。美国学者试验将污泥与黏土等其他物质按一定比例进行混合,然后烧制成砖,所得到的产品物理性能优于黏土砖[7]。但由于污泥中的重金属含量较高,同时,该项技术的运行成本也相对较高,用污泥作为原料制备烧结砖在生产实践中的技术以及配比还需不断创新[8]。
沈阳市是我国东北地区的特大城市,目前县级以上污水处理厂共有27座,设计处理能力266万t/d,日产污泥量达1 600 t/d。随意堆放和填埋会导致污泥浸出液带来二次污染[9],不符合环保要求,因此已逐渐被禁止,这使大量污泥的处置面临严峻的挑战。沈阳市探索污泥综合利用,授予国有大型环保企业沈阳中城国有资产经营集团有限公司污泥特许经营权,建立了沈阳城市固废综合利用绿色环保产业园,由企业集中收集全市主要污水处理厂的污泥,进行资源化处理,其中制污泥烧结砖是主要的途径之一。根据企业砖厂试验结果,烧结砖外表成色不理想,抗压性能测试部分指标不符合烧结砖的出厂要求,且缺乏烧结砖的环境安全性测试环节等。亟须开展原料混配优化、最佳烧结制度、环境安全性评价等研究,以期为沈阳相关企业乃至全国其他地区的污泥烧结砖资源化利用提供参考。
1. 材料及方法
1.1 污泥、煤矸石和页岩来源与基本特性
试验材料均采自沈阳城市固废综合利用绿色环保产业园收集和预处理后的原料,污泥来源于沈阳沈水湾污水厂和上夹河污水厂的混合污泥,煤矸石来源于康平县和铁岭市的混合矸石,页岩来源于铁岭市。污泥含水率较高,温度和空气流速对其失水速率影响较大[10],需先进行干化处理。再将3种原料用球磨机磨碎、过80 µm筛,对样品中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3以及8种重金属浓度、pH、发热量、烧失率进行测定,评估试验材料的适宜性。
1.2 烧结砖配方及制备方法
污泥原泥含水率为80%,首先进行干化,在自然状态下晾晒30 d,再在电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)(105±5)℃下烘干24 h。用FM-制样粉碎机(北京市永光明医疗仪器有限公司)分别将污泥、煤矸石和页岩磨碎,磨成粒径小于0.1 mm的粉状物备用。根据混合物料的发热量需要达到550 cal/g的要求[11],原料按一定比例混合(表1),边混合边加水到含水率约为30%,置于容器中陈化72 h。将陈化后的混合原料放入真空压砖机(无锡市德佳意实验仪器有限公司)中压制砖坯,排出砖内空气,使砖内部结构更紧密。在正式烧砖之前,需要对砖坯进行干燥处理,即放入烘箱于105 ℃烘干水分,自然冷却至室温。在烧结砖烧制过程中采用程序升温的方法升至预计温度并保温一定的时间。待砖冷却后对烧结砖进行性能测试,测试步骤参照GB/T 2542—2012《砌墙砖试验方法》。
表 1 原材料发热量及配比Table 1. Calorific value and ratio of raw materials发热量/(cal/g) 原材料配比/% 污泥 康平矸石 铁岭矸石 铁岭页岩 538 0 60 20 20 542 5 46 29 20 543 10 37 33 20 546 15 26 39 20 548 20 26 44 20 1.3 烧结制度设计
为探究烧结砖性能主要影响因素(污泥添加量、烧结温度、烧结时间)的最佳组合,设计了三因素三水平的正交试验[12],得到污泥添加量、烧结温度、烧结时间各因素同一水平下所有数值总和的平均值(k),再分别求出各因素平均值的差值极差(R),根据R的大小判断各因素对烧结砖某一性能的影响程度。烧结砖性能测试指标为抗压强度、吸水率、体积收缩率、烧失率。R越大,所对应的因素对该性能的影响越大,从而确定各因素的最优水平组合,据此筛选出最佳的试验方案,各因素各水平具体参数见表2。正交试验方案见表3。
表 2 正交试验因素水平Table 2. Factor level table of orthogonal test序号 污泥添加量(A)/% 烧结温度(B)/℃ 烧结时间(C)/h 1 5 950 8 2 10 1000 9 3 15 1050 10 表 3 三因素三水平正交试验Table 3. Orthogonal test table of three factors and three levels序号 污泥添加量(A)/% 烧结温度(B)/℃ 烧结时间(C)/h 1 5 950 8 2 5 1000 10 3 5 1050 9 4 10 950 10 5 10 1000 9 6 10 1050 8 7 15 950 9 8 15 1000 8 9 15 1050 10 1.4 烧结砖微观结构测试
烧结砖在焙烧过程中发生一系列复杂的物理化学反应,主要的影响因素有其自身化学组分和烧结温度等,烧结砖坯体主要含有SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3这几种矿物成分。程序升温的过程中坯体成分反应过程如下:由室温升至200 ℃,砖坯体中残留的自由水和大气吸附水被排出。温度升至600 ℃,煤矸石中的碳发生氧化反应,水化产物分解数量变少,同时坯体中的结构水脱水,使得坯体变得疏松多孔[13]。在600~800 ℃时,固相反应开始进行,易熔物继续氧化,方解石分解破碎,同时发泡剂CaCO3分解发泡,生成的CO2会对方解石分解产生抑制作用从而控制砖内气孔数量[14]。850~900 ℃时,碳化硅被氧化,生成CO2和SiO2[15],其较强的黏附性使砖体结构紧致,机械强度提高;高温下硅铝化合物(Si—Al—Ca)共熔体系生成长石类物质[16],SiO2与Al2O3和CaO反应生成钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)。温度950 ℃以上时,钙黄长石继续与SiO2反应生成钙长石(CaAl2Si2O8),SiO2与MgO和Al2O3反应形成尖晶石(MgAl2O4),玻璃相逐渐形成,与晶体包裹,形成致密的烧结砖体,使得砖强度大大提高。采用X-射线衍射仪(D8型,德国Bruker公司)和电子扫描电镜(泰斯肯MAIA3,捷克)对试验得出的最佳烧结制度下烧制的样品砖进行微观结构测试,与上述机理过程对照,考察样品砖的相结构特征。
1.5 污泥添加量对砖性能的影响
城市污水处理厂产生的污泥属于有害固体废物,为提高污泥的资源化利用率,有必要在满足烧结砖性能标准的前提下尽量增加污泥添加量,以实现最大程度的污泥处置和有效利用。设置污泥添加量分别为0%、5%、10%、15%、20%,使用最佳烧结制度中的烧结温度和烧结时间制备样砖,测定其吸水率、气孔率、体积密度、抗压强度、抗风化度,并与GB 5101—2003《烧结普通砖》对照,寻求最大污泥添加量。
1.6 烧结砖环境安全性评价
重金属浸出毒性试验参照HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》进行,然后使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,安捷伦7500aICP-MS)和原子荧光法(吉天AFS933原子荧光分光光度计)检测浸出液中重金属浓度。参照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别的要求》评估样品砖是否会对人体及环境造成危害。
2. 结果与分析
2.1 原材料组成与性质
表4为试验原料的物质组成、占比及理化性质,表5为几种试验原料中所含的8种重金属测定结果。GB/T 25031—2010《城镇污水处理厂污泥处置制砖用泥质》中规定了污泥制砖的pH为5~10,烧失率不超过50%,以及8种重金属浓度限值,从测定结果可以看出试验材料满足制砖泥质标准。
表 4 原材料物质成分及理化性质Table 4. Material composition and physical and chemical properties of raw materials原料 SiO2浓度/% Al2O3浓度/% Fe2O3浓度/% CaO浓度/% MgO浓度/% K2O浓度/% SO3浓度/% 发热量/(cal/g) pH 烧失率/% 市政污泥 13.52 13.52 10.37 2.92 1.53 0.87 0.87 2 018 6.3 41.0 康平矸石 46.64 13.89 11.20 5.16 1.41 1.22 0.91 907 9.7 16.5 铁岭矸石 57.25 15.50 7.94 1.68 1.25 1.93 0 289 10.0 12.9 铁岭页岩 58.45 15.92 5.92 5.95 1.89 6.45 0 0 8.7 表 5 原材料重金属浓度Table 5. Heavy metal contents of raw materialsmg/L 原料 镉 铅 铬 锌 铜 镍 砷 汞 市政污泥 2.35 53.13 132.26 1086.77 234.38 54.27 12.36 0.280 康平矸石 0.09 12.21 2.85 75.80 25.87 29.96 16.30 0.004 铁岭矸石 0.19 12.65 24.13 73.24 23.73 41.88 2.59 0.008 铁岭页岩 0.12 5.81 3.70 19.04 26.76 15.56 3.64 0.000 GB/T 25031—2010标准限值 20 300 1000 4000 1500 200 75 5 2.2 正交试验结果
烧结制度正交试验结果见表6,正交试验各因素极差分析结果见表7。为直观地表现不同因素下性能指标的极差比较,绘制极差分析折线图,见图1。从图1可以看出,烧失率的极差为A>C>B,说明污泥添加量是对烧结砖烧失率影响最大的因素,其次是烧结时间,影响最小的因素是烧结温度,最佳组合为A1B2C3,即烧失率为5%,烧结温度为1 000 ℃,烧结时间为10 h。体积收缩率的极差为B>A>C,可见烧结温度是对烧结砖体积收缩影响最大的因素,其次是污泥添加量,烧结时间是影响最小的因素,最佳组合为A2B3C2,即烧失率为10%,烧结温度为1 050 ℃,烧结时间为9 h。吸水率的极差为A>B>C,对于吸水率来说污泥添加量是影响最大的因素,其次是烧结温度,但因素A和B的结果相差无几,说明这2个因素对吸水率的影响都很重要。砖的吸水率是影响其耐用性的重要指标,砖的吸水率越高,耐用性和对环境的抗蚀能力就越差,反之则越强,对吸水率影响因素最小的是烧结时间,最佳组合为A2B1C1,即烧失率为10%,烧结温度为950 ℃,烧结时间为8 h。抗压强度的极差为A>B>C,污泥添加量是对抗压强度影响最大的因素,而且影响力远大于其他2种因素,其次是烧结温度,影响最小的是烧结时间。其中3号试验砖的抗压强度为20.4 MPa,达到MU20强度等级,因此最佳组合为A1B3C2,即烧失率为5%,烧结温度为1 050 ℃,烧结时间为9 h。
表 6 正交试验结果Table 6. Results of orthogonal test序号 烧失率/% 体积收缩率/% 吸水率/% 抗压强度/MPa 1 16.99 1.02 17.10 16.6 2 17.12 1.23 16.10 16.2 3 16.25 1.84 12.29 20.4 4 16.13 1.42 21.55 16.3 5 16.50 1.43 19.31 14.8 6 16.40 1.74 18.24 15.5 7 14.91 1.03 18.93 12.2 8 15.10 1.27 17.12 12.9 9 15.94 1.28 13.73 15.1 表 7 正交试验k值与极差分析Table 7. K value and range analysis of orthogonal test项目 污泥添加量(A) 烧结温度(B) 烧结时间(C) 烧失率 k1 16.78 16.00 16.16 k2 16.34 16.24 15.88 k3 15.31 16.19 16.39 R 1.47 0.24 0.51 收缩率 k1 1.36 1.15 1.33 k2 1.53 1.31 1.43 k3 1.18 1.62 1.31 R 0.35 0.47 0.12 吸水率 k1 15.70 19.20 17.40 k2 19.70 17.51 16.84 k3 16.60 14.75 17.13 R 4.00 4.45 0.56 抗压强度 k1 17.73 12.53 12.50 k2 8.20 12.30 13.47 k3 13.40 14.50 13.37 R 9.53 2.20 0.97 2.3 烧结砖微观表征分析
图2为烧结砖的XRD衍射图,对照PDF卡片能够发现,烧结砖在反应过程中生成了石英、尖晶石和钙长石,尤其石英的峰强度大且结晶度好。图3是烧结砖断面的扫描电镜图,可以看出气孔分布较为均匀且致密性好,有明显的晶状颗粒物存在,使得烧结砖耐用强度更好。
综上,每种性能测试的极差分析都能得出各烧结参数的最佳组合。砖的抗压强度在力学试验研究上具有重要意义和价值,它也是衡量烧结砖是否达到出厂合格率的重要指标[17]。烧结温度对抗压强度的影响较大,这是由于随着温度的升高,烧结砖所含的化学成分反应得更为充分[18],砖坯未烧结时其内部排列着大大小小无序的离散颗粒,在烧结过程中新生成的晶状体颗粒显著增加,熔融玻璃相也出现微小晶状颗粒,导致烧结砖的抗压强度增加,如硅酸盐类物质的结晶度会随着温度升高而升高,从而使砖体更加致密紧实,抗压强度也随之增加。污泥添加量的改变对各项性能的测试结果影响较大,综合考虑得出试验3为最佳烧结制度,即污泥添加量为5%,烧结温度为1 050 ℃,烧结时间为9 h,此时烧失率为16.25%,体积收缩率为1.84%,吸水率为12.29%,抗压强度为20.4 MPa。
2.4 污泥添加量对砖性能的影响
图4为污泥添加量与气孔率和吸水率的关系。从图4可以看出,污泥添加量越高,烧结砖的气孔率越高,吸水率也随之增大。这是由于污泥本身的结构就有很强的吸水性,其次污泥添加得多,混合物料的黏结性就会减弱[19],砖坯烧结过程中气孔变多且孔径变大。污泥内还含有很多有机物,随着长时间的燃烧挥发后留下气孔也会使其气孔率增加[20]。气孔率的变化受其物质成分、矿物学和微观结构等的影响[21]。
图5为污泥添加量与体积密度和抗压强度的关系。从图5可以看出,污泥添加量在0%~5%时,烧结砖体积密度和抗压强度逐渐增加;污泥添加量大于5%时,烧结砖体积密度和抗压强度逐渐下降。说明污泥添加量在5%时,其与煤矸石、页岩混配的效果最好。污泥添加量超过20%后,烧结砖的抗压强度将低于GB 5101—2003《烧结普通砖》规定的最低要求(MU10等级)。也就是说,小于20%的污泥添加量均能达到烧结砖抗压强度出厂要求,但5%效果最好。
2.5 烧结砖环境安全性评价
在烧结温度1 050 ℃、烧结时间9 h下制备污泥添加量分别为0%、5%、10%、15%和20%的烧结砖样品,其重金属浸出试验结果如表8所示。从表8可以看出,重金属浸出浓度均远低于GB 5085.3—2007规定的安全标准限值,本试验烧结砖是安全无害的。
表 8 烧结砖样品重金属浸出浓度Table 8. Leaching concentrations of heavy metals from sintered brick samplesmg/L 污泥添加量/% 镉 铅 铬 锌 铜 镍 砷 汞 0 0.03 0.31 0.97 3.62 2.85 0.91 2.39 0.001 5 0.03 0.27 0.78 4.11 3.10 1.99 1.12 0.001 10 0.02 0.19 0.62 6.72 3.13 1.20 1.97 0.001 15 0.04 0.27 1.33 6.39 7.27 4.38 1.58 0.001 20 0.04 0.34 1.28 15.78 6.25 3.91 2.02 0.002 GB 5085.3—
2007标准限值1 5 15 100 100 5 5 0.1 3. 结论
(1)3种混配材料制砖的最佳烧结制度为污泥添加量5%、烧结温度1 050 ℃、烧结时间9 h。结合烧结砖微观结构相表征进行样砖性能评价,其达到或优于GB 5101—2003《烧结普通砖》中规定的水平。
(2)满足烧结砖性能标准的前提下应尽量增加污泥添加量,以实现最大程度的污泥处置和有效利用。混配材料试验中污泥添加量最大不超过20%,添加量为0%~15%的烧结砖其抗压强度均能达到符合出厂标准的最低MU10等级。
(3)混配材料试验污泥添加量为0%~20%,烧结温度为1 050 ℃,烧结时间为9 h,制得的烧结砖均达到了环境安全标准,是安全无害的。
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表 1 原材料发热量及配比
Table 1 Calorific value and ratio of raw materials
发热量/(cal/g) 原材料配比/% 污泥 康平矸石 铁岭矸石 铁岭页岩 538 0 60 20 20 542 5 46 29 20 543 10 37 33 20 546 15 26 39 20 548 20 26 44 20 表 2 正交试验因素水平
Table 2 Factor level table of orthogonal test
序号 污泥添加量(A)/% 烧结温度(B)/℃ 烧结时间(C)/h 1 5 950 8 2 10 1000 9 3 15 1050 10 表 3 三因素三水平正交试验
Table 3 Orthogonal test table of three factors and three levels
序号 污泥添加量(A)/% 烧结温度(B)/℃ 烧结时间(C)/h 1 5 950 8 2 5 1000 10 3 5 1050 9 4 10 950 10 5 10 1000 9 6 10 1050 8 7 15 950 9 8 15 1000 8 9 15 1050 10 表 4 原材料物质成分及理化性质
Table 4 Material composition and physical and chemical properties of raw materials
原料 SiO2浓度/% Al2O3浓度/% Fe2O3浓度/% CaO浓度/% MgO浓度/% K2O浓度/% SO3浓度/% 发热量/(cal/g) pH 烧失率/% 市政污泥 13.52 13.52 10.37 2.92 1.53 0.87 0.87 2 018 6.3 41.0 康平矸石 46.64 13.89 11.20 5.16 1.41 1.22 0.91 907 9.7 16.5 铁岭矸石 57.25 15.50 7.94 1.68 1.25 1.93 0 289 10.0 12.9 铁岭页岩 58.45 15.92 5.92 5.95 1.89 6.45 0 0 8.7 表 5 原材料重金属浓度
Table 5 Heavy metal contents of raw materials
mg/L 原料 镉 铅 铬 锌 铜 镍 砷 汞 市政污泥 2.35 53.13 132.26 1086.77 234.38 54.27 12.36 0.280 康平矸石 0.09 12.21 2.85 75.80 25.87 29.96 16.30 0.004 铁岭矸石 0.19 12.65 24.13 73.24 23.73 41.88 2.59 0.008 铁岭页岩 0.12 5.81 3.70 19.04 26.76 15.56 3.64 0.000 GB/T 25031—2010标准限值 20 300 1000 4000 1500 200 75 5 表 6 正交试验结果
Table 6 Results of orthogonal test
序号 烧失率/% 体积收缩率/% 吸水率/% 抗压强度/MPa 1 16.99 1.02 17.10 16.6 2 17.12 1.23 16.10 16.2 3 16.25 1.84 12.29 20.4 4 16.13 1.42 21.55 16.3 5 16.50 1.43 19.31 14.8 6 16.40 1.74 18.24 15.5 7 14.91 1.03 18.93 12.2 8 15.10 1.27 17.12 12.9 9 15.94 1.28 13.73 15.1 表 7 正交试验k值与极差分析
Table 7 K value and range analysis of orthogonal test
项目 污泥添加量(A) 烧结温度(B) 烧结时间(C) 烧失率 k1 16.78 16.00 16.16 k2 16.34 16.24 15.88 k3 15.31 16.19 16.39 R 1.47 0.24 0.51 收缩率 k1 1.36 1.15 1.33 k2 1.53 1.31 1.43 k3 1.18 1.62 1.31 R 0.35 0.47 0.12 吸水率 k1 15.70 19.20 17.40 k2 19.70 17.51 16.84 k3 16.60 14.75 17.13 R 4.00 4.45 0.56 抗压强度 k1 17.73 12.53 12.50 k2 8.20 12.30 13.47 k3 13.40 14.50 13.37 R 9.53 2.20 0.97 表 8 烧结砖样品重金属浸出浓度
Table 8 Leaching concentrations of heavy metals from sintered brick samples
mg/L 污泥添加量/% 镉 铅 铬 锌 铜 镍 砷 汞 0 0.03 0.31 0.97 3.62 2.85 0.91 2.39 0.001 5 0.03 0.27 0.78 4.11 3.10 1.99 1.12 0.001 10 0.02 0.19 0.62 6.72 3.13 1.20 1.97 0.001 15 0.04 0.27 1.33 6.39 7.27 4.38 1.58 0.001 20 0.04 0.34 1.28 15.78 6.25 3.91 2.02 0.002 GB 5085.3—
2007标准限值1 5 15 100 100 5 5 0.1 -
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