Effects of thermal desorption on the complex contaminated soils of polycyclic aromatic hydrocarbons and heavy metals
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摘要:
热脱附技术被广泛用于污染场地修复，但其对多环芳烃（PAHs）与重金属复合污染土壤的综合影响仍不清楚。选用PAHs和重金属复合污染模拟土壤，探究热脱附温度（220~400 ℃）和停留时间（5~60 min）对土壤中PAHs的影响，分析空气与氮气气氛下热脱附温度（310、340和370 ℃）对土壤中重金属Cu、Pb、As和Cd形态分布的影响。结果表明：随热脱附温度和停留时间的增加，土壤中PAHs去除率显著增加；低环PAHs占比逐渐减少，而高环PAHs占比逐渐增加。在2种气氛热脱附后，Cu、Pb和As弱酸提取态占比略有增加，而Cd弱酸提取态占比显著降低；可还原态和可氧化态的转化趋势具有差异性。随着热脱附温度的升高，Cu、Pb、As和Cd 4种重金属的残渣态占比均逐渐增加，说明热脱附有利于4种重金属的固定。相较于空气，氮气条件下4种重金属可氧化态和残渣态占比均增加；Cu和Pb可还原态占比显著降低，而As可还原态占比有所降低，Cd可还原态占比变化不大。氮气更有利于Cu、Pb和Cd的稳定；相反，空气更有利于As的稳定。
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关键词:
- 热脱附 /
- 多环芳烃（PAHs） /
- 重金属 /
- 形态转化
Abstract:Thermal desorption technology is widely used for the remediation of contaminated sites. However, the combined effects of thermal desorption on the complex contaminated soils of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and heavy metals were still unclear. The complex contaminated simulated soils of PAHs and heavy metals were selected to investigate the effects of thermal desorption temperature (220-400 ℃) and residence time (5-60 min) on PAHs in the soil and to analyze the effects of thermal desorption temperature (310, 340, and 370 ℃) on the morphological distribution of heavy metals (Cu, Pb, As, and Cd) in soil under air and nitrogen atmosphere. The results showed that the removal of PAHs from contaminated soil increased significantly with the increase in thermal desorption temperature and residence time. The proportion of low-ring PAHs gradually decreased while that of high-ring PAHs gradually increased. After thermal desorption treatment in both atmospheres, the proportion of Cu, Pb, and As weakly acid-extracted states increased slightly, while the proportion of Cd weakly acid-extracted states decreased significantly. The conversion trends of the reducible and oxidizable states were different. The proportion of residue states of four heavy metals, Cu, Pb, As, and Cd, increased gradually with the increase of thermal desorption temperature, which indicated that thermal desorption was beneficial to the immobilization of the four heavy metals. Compared with air, the proportions of oxidizable and residual states of four heavy metals increased under nitrogen conditions. The proportions of Cu and Pb reducible states decreased significantly, while the proportions of As reducible states decreased and the proportions of Cd reducible states did not change significantly. These results showed that nitrogen was more favorable for the stabilization of Cu, Pb, and Cd. On the contrary, the air was more beneficial to the stabilization of As.
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我国在过去几十年的经济快速发展阶段大力发展工业生产，随之伴生的环境污染问题不容忽视，过去企业粗放的生产工艺及三废排放导致工业地块土壤污染较为严重[1]。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》[2]显示，我国大部分工业园区、采矿区等典型地块及其周边土壤存在多环芳烃（PAHs）和重金属复合污染。例如，在湖南省郴州市的焦电、煤矿和冶炼工业场地土壤中，PAHs和重金属复合污染超标率达50%以上[3]。近年来，由于城市面积扩张和“退二进三”等产业结构调整政策的实施，许多位于城市中心的工业企业关闭或搬迁。当原场址未经修复直接改为住宅、商业或其他用途时，土壤环境中的重金属和有机污染物会严重影响人体健康，包括引起免疫系统水平失调，影响中枢神经系统、消化系统等[4-7]。因此，在污染地块开发利用前，须对PAHs和重金属复合污染土壤进行修复。
热脱附技术是用于修复PAHs污染土壤的常用技术之一，通过直接或间接加热，使目标污染物与土壤颗粒分离而被去除。由于其去除效率高、修复周期短及适用性广，而被广泛应用[8-10]。夏天翔等[11]针对某焦化厂PAHs污染土壤进行热脱附处理，结果表明，热脱附温度为50~450 ℃，处理30 min时，PAHs去除率随温度升高而增大。魏萌[12]研究了低环（2、3环）、中环（4环）和高环（5、6环）PAHs热脱附行为及脱附过程，发现低环与中环PAHs在热脱附中较易去除，而高环PAHs则需要在较高热脱附温度和较长保留时间下才能被进一步去除。热脱附技术修复有机污染场地时，仅在污染物浓度较高时才会使用500 ℃以上的高温，而污染物浓度较低时在较低热脱附温度（200~400 ℃）下就可以取得较好的修复效果[13]。目前，国内外大多研究关注热脱附对有机污染物PAHs的脱附效果，但在实际场地中存在较多PAHs与重金属复合污染场地，而重金属污染对生态环境和人体健康的影响也不容忽视。因此，考察热脱附技术对土壤中重金属的影响很有必要。
重金属的生物毒性不仅与其总量有关，而在更大程度上受其分布形态影响。热脱附处置PAHs与重金属复合污染土壤时，土壤中重金属只能通过移出、固定或转化其形态和价态的方式被去除或降低其环境风险[4]。魏萌[12]研究表明，热处理对焦化场地土壤中PAHs具有良好的去除效果，而对土壤中重金属总量无明显影响。Bonnard等[14]发现，热脱附后土壤中PAHs去除率高达94%，而重金属总量几乎不变。万梦雪等[15]发现，高温条件下，土壤中稳定的重金属浓度升高导致其生物毒性增大。环境中重金属的不同形态具有不同的环境效应，直接影响到重金属迁移及其在自然界的循环[16-17]。因此，研究重金属污染物的赋存形态及其形态转化特征，对热脱附处理复合污染土壤的实际应用有重要的指导意义。
笔者针对焦化场地PAHs和重金属复合污染土壤，探究了热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs的影响，确定了热脱附PAHs污染土壤的参数条件；进一步分析热脱附工艺参数（温度和载气）对土壤中Cu、Pb、As和Cd 4种重金属形态的影响，探究热脱附对PAHs与重金属复合污染土壤的综合影响，以期为热脱附修复复合污染土壤的实践应用提供指导。
1. 材料与方法
1.1 供试土壤
供试土壤样品来自大连市重金属污染较严重的某化工退役场地，土壤样品中重金属各形态占比如表1所示。土壤样品采自场地0.5~1.0 m处，经自然风干，剔除石块和动植物残体等杂物后，保存待用。选用过200目筛的0~0.075 mm粒径土壤用于探究热脱附技术对土壤PAHs和重金属形态的影响。
表 1 试验土壤重金属各形态占比Table 1. Proportion of heavy metals in experimental soil% 重金属 重金属形态 酸可提取态 可还原态 可氧化态 残渣态 Cu 17.243 32.358 33.487 16.912 Pb 20.013 42.169 28.558 9.260 As 22.016 30.124 34.968 12.892 Cd 19.683 25.687 37.485 17.145 PAHs污染土壤模拟：称取定量芴（Fle）、菲（Phe）、蒽（Ant）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（Baa）和苯并[a]芘（Bap）充分溶解于丙酮中，随后与500 g备用土壤混合均匀，置于室温干燥环境下老化2周，充分搅拌均匀后，避光保存待用。污染土壤中PAHs浓度为127.78 mg/kg，Baa和Bap浓度分别为46.72和7.21 mg/kg，其他污染物浓度如表2所示。
表 2 试验土壤PAHs浓度Table 2. PAHs contents in experimental soilmg/kg Fle Phe Ant Pyr Baa Bap 总PAHs 21.34 18.26 29.87 4.38 46.72 7.21 127.78 1.2 仪器与试剂
PAHs标准溶液（16种组分，2 000 mg/L，溶于二氯甲烷∶苯为1∶1的液体）购于百灵威科技有限公司；芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈为HPLC级，三氯化六氨合钴为分析纯，购于上海安谱实验科技股份有限公司。
试验仪器主要包括管式炉（MAC3A，北京弗恩森电炉）、高效液相色谱（LC-20AT，岛津）、天平（ML204，梅特勒-托利多）、超声波清洗仪（KQ-500DB型，昆山超声仪器）、恒温水浴锅（HH-4，国华电器）、旋转蒸发仪（R系列，上海申生科技）、高速离心机（CR21GII，HITACHI）。
1.3 热脱附试验设计
PAHs污染土壤修复的最佳热脱附温度和停留时间：取20 g土壤样品置于100 mL石英舟内，放入管式炉中，设置热脱附温度分别为220、250、280、310、340、370和400 ℃，停留时间分别为5、10、20、30、40、50和60 min；载气为氮气，气体流量设置为400 mL/min。热脱附土壤冷却至室温后，保存待分析。同时设置1组未处理土壤样品为对照组。
土壤热脱附温度和载气对重金属形态的影响：取20 g土壤样品置于管式炉中，热脱附温度设置为310、340和370 ℃，停留时间为30 min；载气分别为氮气和空气，气体流量设置为400 mL/min。热脱附土壤冷却至室温后，保存待分析。同时设置1组未处理土壤样品为对照组。
1.4 土壤样品分析
1.4.1 PAHs分析方法
PAHs分析参照HJ 784—2016《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》。PAHs提取步骤：取热脱附前后土样，利用超声提取，离心取上清液，再重复提取2次，收集所有提取上清液，利用氮吹仪浓缩后，经有机滤膜过滤后转移至棕色进样瓶，利用高效液相色谱测定。高效液相色谱条件：色谱柱为C18反相色谱柱（Agilent ZORBAX Eclipse Plus，4.6×150 mm，5 μm），进样量为10 μL，柱温为35 ℃，流速为1.0 mL/min。梯度洗脱程序（流动相A为乙腈，流动相B为纯水）：0~8 min，VA∶VB=60∶40（体积比）；8~23 min，VA∶VB=80∶20；23~28 min，VA∶VB=80∶20；28~32 min，VA∶VB=80∶20；32~33 min，VA∶VB=60∶40；33~35 min，VA∶VB=60∶40。
1.4.2 重金属形态连续提取及测定方法
采用BCR连续提取方法提取土壤中重金属4种形态并采用火焰原子吸收分光光度法测定其浓度。BCR连续提取法将土壤中重金属的赋存形态划分为弱酸提取态（可交换态和碳酸盐结合态)、可还原态（铁锰氧化物结合态)、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态。
弱酸提取态：准确称取0.5 g土壤样品于50 mL离心管中，加入20 mL 0.11 mol/L的醋酸后，放入恒温振荡器中，（25±2）℃、200 r/min下振荡16 h，4 500 r/min下离心20 min，将所有上清液加硝酸保存，待测。向剩余土壤添加10 mL去离子水冲洗，去除上清液后，余下土壤进行可还原形态提取。
可还原态（氧化结合态）：在残留土壤中加入40 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺和0.05 mol/L HNO3的混合液，置于摇床连续振荡16 h（250 r/min，25 ℃），振荡后离心（4 500 r/min，15 min），取上清液用水稀释定容，保存待测。残余土壤供下一步测定。
可氧化态：采用双氧水配置8.8 mol/L溶液并采用硝酸调节pH至3备用，向上一步骤的离心管中加入10 mL配置双氧水溶液，搅拌均匀静置1 h后，85 ℃水浴加热1 h。再加入50 mL 1 mol/L醋酸铵溶液，振荡16 h，取上清液，滤液密封待测。剩下溶液以去离子水反复洗涤数遍，至无残留醋酸铵溶液后，用于下一步提取。
残渣态：将离心管内残渣转移至消解管中，在消解管内加入10 mL HCl，设置温度为100 ℃，加热直至剩余少量样品。随后，采用三酸消解法对残渣进行消解后，自然冷却，液体呈透明状，稀释后密封待测。
重金属总量的测定采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸进行消解。
1.5 数据分析
对热脱附多环芳烃（芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽和苯并[a]芘）的去除效率进行差异性分析，采用SPSS 26统计软件对试验结果进行单因素方差分析（ANOVA），采用最小显著差法（LSD）进行组间多重比较分析，P<0.05表示差异显著。
2. 结果与讨论
2.1 热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs去除的影响
不同热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs去除效果的影响如图1所示。由图1（a)、图1（c)可知，当热脱附温度为220 ℃时，土壤中的总PAHs去除率为64%；当热脱附温度为280 ℃时，土壤中总PAHs去除率提高到78%。6种PAHs中苯并[a]蒽与苯并[a]芘具有较强的生物毒性，因此在考察热脱附对PAHs污染处置效果时着重考虑二者的残余浓度是否低于相关环境标准。280 ℃时，土壤中苯并[a]蒽残留浓度为12.45 mg/kg，低于GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》第二类用地筛选值；当温度升至310 ℃时，土壤中总PAHs去除率迅速提高到90%，苯并[a]芘残留浓度（0.91 mg/kg）低于第二类用地筛选值；当温度升至340 ℃时，土壤中总PAHs去除率为93%，此时土壤中不同类型PAHs的残留浓度均低于第一类用地筛选值。综上，热脱附温度的升高显著提高了土壤中PAHs去除率，当热脱附温度达到400 ℃，PAHs去除率达到99%[18]。此外，不同热脱附温度下，芴、菲、蒽和芘的去除率显著高于苯并[a]蒽和苯并[a]芘（P<0.05）；在370 ℃及更高温度时，芴、菲、蒽和芘的去除率差异较小。在热脱附过程中污染物去除主要是通过挥发脱附作用，温度越高，污染物挥发越快。不同热脱附温度下PAHs去除差异性主要取决于其熔沸点和吸附作用。在较高温度下，热脱附温度高于芴、菲、蒽和芘的熔沸点，导致其去除率差异性较小。此外，随着热脱附温度的升高，PAHs在土壤中的吸附作用会降低，不同类型PAHs在土壤中的吸附由于其与土壤中矿物组分和有机质组分结合能力不同而具有差异性[19]。但过高的热脱附温度可能会影响土壤的理化性质，同时导致能耗过大，成本过高[20]。因此，实际应用中应综合考虑成本与修复要求，合理设置热脱附温度。
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图 1 热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs残留浓度和去除率的影响注：不同小写字母表示同一温度（停留时间）下不同类型PAHs去除率之间差异显著(P<0.05)。Figure 1. Effects of thermal desorption temperature and residence time on PAHs removal rate and residual concentration in soil由图1（b）、图1（d）可知，土壤中PAHs去除率随停留时间的增加而逐渐增大。当停留时间为5 min时，土壤中总PAHs去除率为84%，土壤中苯并[a]芘残留浓度为1.05 mg/kg，低于第二类用地筛选值；停留时间为20 min时，土壤中总PAHs去除率高达95%，此时，苯并[a]蒽残留浓度为4.57 mg/kg，低于第一类用地筛选值；停留时间为60 min时，土壤中总PAHs去除率高达98%。在不同热脱附停留时间下，芴、菲、蒽的去除率显著高于苯并[a]蒽和苯并[a]芘（P<0.05），可以发现相同热脱附停留时间下PAHs的环数对去除率也存在一定影响。这主要是因为苯并[a]蒽和苯并[a]芘稠环芳烃的沸点较高，在较低热脱附温度下难以被去除。在实际工程中，由于土壤中PAHs初始浓度和修复目标值差异性较大，土壤传热和传质条件与实验室也有所不同，达到修复目标值所需温度可能有所差异。有学者采用反应动力学模型预测不同热脱附处理条件下原油污染土壤中PAHs的去除率，分析中试规模数据发现，热脱附条件为470 ℃和15 min时，PAHs去除率达到95%[21]。
热脱附温度和停留时间对PAHs环数的影响如图2所示。未进行热处理时（对照组），土壤中低环和高环PAHs占比分别为54.37%和45.63%；热脱附温度为220 ℃时，低环PAHs去除率为69.04%，高环PAHs去除率为58.00%。随着温度的升高，低环PAHs去除率逐渐升高。当热脱附温度为310 ℃时，低环PAHs的去除率为92.24%，高环PAHs去除率为87.52%，其中高环PAHs占比增加到57.44%；当热脱附温度为370 ℃时，高环PAHs占比进一步增加到83.20%。当停留时间为5 min时，土壤中低环和高环PAHs占比分别为23.82%和76.18%。随着热脱附停留时间的增加，不同环数PAHs去除规律与热脱附温度的影响一致。与低环PAHs相比，高环PAHs分子量较大，沸点更高，更难从土壤中脱附出来，这与上述各类型PAHs去除规律一致。有研究通过直接检测热脱附处理引起土壤中有机碳物种的分布变化，证实了芳香碳含量对土壤中PAHs的解吸起着关键作用[22]。
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图 2 热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs碳环占比及去除率的影响Figure 2. Effects of thermal desorption temperature and residence time on the proportion and removal rate of PAHs carbon ring in soil总体上，热脱附对土壤中PAHs去除存在显著的影响，主要体现在：随着热脱附温度逐渐升高以及停留时间的增加，土壤中PAHs去除率显著提高。此外，热脱附对于不同种类PAHs的影响具有显著差异，在相同温度和停留时间条件下，低环PAHs的去除率显著高于高环PAHs（P<0.05）。与对照组相比，400 ℃热脱附处理后高环PAHs占比显著升高，由45.63%提高到79.23%。该试验结果对实际工程热脱附有一定指导意义，即应根据需要达到的处置效果，合理设置热脱附温度及停留时间，并在设置相关参数时着重考虑污染场地的PAHs类型及其占比，以期达到节约能耗和高效处置的效果。
2.2 热脱附对重金属形态的影响
热脱附在不同载气气氛下（空气和氮气）对Cu、Pb、As和Cd 4种重金属形态变化的影响如图3所示。
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图 3 空气和氮气气氛下热脱附对Cu、Pb、As、Cd 4种重金属形态的影响Figure 3. Effects of thermal desorption on the speciation of Cu, Pb, As, and Cd in air and nitrogen atmosphere2.2.1 Cu形态变化
热脱附温度和载气对Cu形态分布的影响如图3（a）所示。相比于对照组，2种气氛下，随着热脱附温度的升高，Cu残渣态占比均增加，而弱酸提取态占比变化不大。当载气为空气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中Cu弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的占比分别由对照组的17%、32%、33%和17%变为23%、37%、22%和19%，其中，Cu弱酸提取态、可还原态和残渣态的占比分别增加了6、5、2个百分点。这与李进平等[23]的研究结果一致，可能是由于高温下有机质分解，附着的Cu弱酸提取态和可还原态被释放出来。随着热脱温度继续升高，土壤中Cu弱酸提取态、可还原态和残渣态的占比略有增加，而Cu可氧化态进一步降低了11个百分点。当载气为氮气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中Cu弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的占比分别为20%、22%、39%和19%，其中，Cu弱酸提取态、可氧化态和残渣态占比分别增加了3、6、2个百分点，而Cu可还原态的占比降低了10个百分点。张慷等[24]研究也发现，在氮气气氛下的热脱附过程中，土壤有机质逐渐分解，Cu可还原态逐渐下降，而残渣态占比逐渐升高。随着热脱附温度的升高，土壤中Cu残渣态的占比进一步增加，在370 ℃时增加了8个百分点。
2种载气热脱附对比发现，空气气氛下Cu可氧化态占比低于对照组，可还原态占比高于对照组；氮气气氛下，Cu可氧化态占比高于对照组，而可还原态低于对照组。表明与空气相比，氮气气氛有利于Cu可还原态转化为可氧化态及残渣态。考虑到Cu弱酸提取态的生物有效性较强，残渣态的生物有效性弱[25]，因此，氮气气氛下热脱附更有利于Cu的固定。2种载气气氛下热脱附后土壤中Cu的可还原态和可氧化态占比变化趋势相反，这可能是由于氮气气氛下有利于还原态矿物（如硫化矿物）的维持和生成，而空气气氛下有利于氧化态矿物（如铁锰氧化物）的维持和生成[26]。
2.2.2 Pb形态变化
热脱附温度和载气对Pb形态分布的影响如图3（b）所示。相比于对照组，2种气氛条件下热脱附处理后，土壤中Pb弱酸提取态略微增加，残渣态的占比均较热脱附前增加显著。当载气为空气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中Pb弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的占比由对照组的20%、42%、29%和9%，分别变为23%、44%、21%和11%，Pb弱酸提取态、可还原态和残渣态的占比分别增加了3、2、2个百分点，可氧化态的占比降低了8个百分点。随着热脱附温度升高为340和370 ℃，土壤中Pb形态变化也呈现类似的变化趋势。当载气为氮气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中Pb弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的占比分别为26%、27%、31%和15%，Pb弱酸提取态、可氧化态和残渣态的占比分别增加了6、2、6个百分点，而Pb可还原态的占比降低了15个百分点。随着热脱温度的升高，土壤中Pb残渣态的占比进一步增加，在370 ℃时增加了17个百分点。这与张怡斐[27]的试验结果相似，氮气气氛下，Pb的可还原态占比降低，同时Pb残渣态的占比随着温度的升高而逐渐升高，这表明Pb向逐渐稳定的形态转化。
相较于空气，氮气气氛下Pb残渣态占比的增加较多，Pb可还原态占比降低，而Pb可氧化态占比增加。这表明，氮气有利于Pb可还原态向可氧化态和残渣态转化。郭子逸[28]研究发现，空气气氛下热脱附过程中Pb的可还原态显著降低，存在向可氧化态转化的趋势。考虑到Pb残渣态的生物有效性弱[25]，氮气气氛下热脱附更有利于Pb的固定。综上，2种载气下热脱附土壤中Pb可还原态和可氧化态占比变化趋势与Cu相似。
2.2.3 As形态变化
热脱附温度和载气对As形态分布的影响如图3（c）所示。相比于对照组，2种气氛条件下热脱附处理后，As弱酸提取态和残渣态的占比均较热脱附前有所增加，其中，As残渣态的增加占比相差不大。当载气为空气时，310 ℃热脱附土壤中As弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的占比分别由22%、30%、35%和13%变为24%、36%、24%和17%，As弱酸提取态、可还原态和残渣态的占比分别增加了2、6、4个百分点，As可氧化态占比降低了11个百分点。当热脱附温度为340和370 ℃时，土壤中As弱酸提取态和可还原态有进一步增加的趋势，As可氧化态占比进一步降低，而残渣态的占比基本不变。当载气为氮气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中As弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态占比分别为29%、27%、28%和16%，As弱酸提取态和残渣态占比分别增加了5和3个百分点，As可还原态和可氧化态占比分别降低了3和7个百分点。随着热脱温度的升高，土壤中As残渣态占比进一步增加，例如，在370 ℃时，As残渣态占比相较热脱附前增加了8个百分点。这可能是与有机质和硫化物结合使As可氧化态占比减少，导致残渣态重金属相应增加[29]。
氮气气氛下，As弱酸提取态和可氧化态的增加占比明显高于空气气氛，而As可还原态占比低于空气气氛。综合表明，氮气气氛下，As可还原态向弱酸提取态和可氧化态转变。考虑到As弱酸提取态的生物有效性较强[30]，As在土壤中以阴离子形式存在[31]，结合As化合物的氧化还原转化，空气气氛下热脱附更有利于As固定。黄永炳等[31]的研究也发现，As在有氧气参与过程中存在向稳定态转化趋势。2种载气气氛下热脱附后土壤中As可还原态和可氧化态占比变化趋势与Cu、Pb相似。
2.2.4 Cd形态变化
热脱附温度和载气对Cd形态分布的影响如图3（d）所示。相较于对照组，2种气氛下热脱附土壤中Cd弱酸提取态占比降低，而Cd残渣态占比增加。当载气为空气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中Cd弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态占比由20%、26%、37%、17%分别变为16%、31%、29%、24%，Cd弱酸提取态和可氧化态占比分别降低了4和8个百分点，而Cd可还原态和残渣态占比增加了5和7个百分点。这与刘殊嘉[32]的研究结果一致，空气中氧气的存在对Cd的不稳定形态影响较小，氧气促进了弱酸提取态与可氧化态向可还原态与残渣态的转化。随着热脱附温度的升高，土壤中Cd弱酸提取态和可氧化态占比进一步降低，Cd可还原态和残渣态占比进一步增加。当载气为氮气时，310 ℃热脱附处理后，土壤中Cd弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态占比分别为11%、30%、36%和22%，Cd弱酸提取态和可氧化态占比分别降低了9和1个百分点，而可还原态和残渣态占比分别增加了4和5个百分点；随着热脱附温度的升高，土壤中Cd弱酸提取态和可氧化态占比进一步降低，而可还原态和残渣态的占比进一步增加。这与陈驰[18]的研究结果一致，加热后土壤中的铁锰氧化物与其反应络合转化成残渣态，随着热脱附温度增高，生成的残渣态进一步抑制了弱酸可提取态的生成。
与空气气氛相比，氮气条件下，Cd弱酸提取态占比降低，Cd可氧化态占比增加，Cd可还原态占比变化不大。表明Cd弱酸提取态向可氧化态转化，这可能是由于土壤颗粒结晶化导致在氮气条件下Cd形态的变化更显著[33]。与空气相比，氮气气氛下热脱附更有利于Cd固定。
2.2.5 小结
总体上，对于土壤中重金属Cu和Pb，热脱附后其弱酸提取态和残渣态的占比增加，氮气气氛更有利于Cu和Pb的固定；对于土壤中重金属As，氮气热脱附后As弱酸提取态的占比大幅增加，所以，空气气氛更有利于As的固定；对于重金属Cd，热脱附后土壤中弱酸提取态Cd占比降低，Cd残渣态占比提高，导致热脱附使土壤中Cd活性降低，这表明氮气气氛有利于Cd的固定。空气和氮气气氛下热脱附处理后，土壤中Cu、Pb、As和Cd 4种重金属的残渣态占比均有明显增加，这表明热脱附有利于稳定重金属形态。综上可见，热脱附后各重金属的形态分布会产生显著变化，在实际复合污染土壤处置前应考量热脱附工艺对该地块特征重金属污染物的影响；而氮气和空气气氛下的热脱附工艺对重金属形态的影响存在显著差异，在实际工程中对应了原位热脱附和异位热脱附2种工艺对污染土壤具有不同的影响作用。
3. 结论
（1）随着热脱附温度的升高和停留时间的增加，土壤中PAHs去除率显著提高，其残余浓度逐渐降低。其中，在310 ℃热脱附，停留时间为20 min时，土壤中苯并[a]蒽与苯并[a]芘浓度低于建设用地风险管控标准第二类用地筛选值。
（2）随着热脱附温度的升高和停留时间的增加，低环PAHs去除率逐渐升高，而残留PAHs中高环占比逐渐增加，说明高环PAHs更难从土壤中脱附出来。
（3）氮气和空气2种气氛下热脱附后，重金属Cu、Pb和Cd的形态变化趋势类似，但在氮气条件下可氧化态和残渣态占比增加，表明氮气条件下更有利于Cu、Pb和Cd的固定。而As弱酸提取态占比的增加，说明空气条件下更有利于As的固定。
（4）在氮气或空气气氛下热脱附后，土壤中Cu、Pb、As和Cd的残渣态占比均有明显增加，且随热脱附温度的升高而进一步增加，表明热脱附有利于4种重金属的固定。
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图 1 热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs残留浓度和去除率的影响
注：不同小写字母表示同一温度（停留时间）下不同类型PAHs去除率之间差异显著(P<0.05)。
Figure 1. Effects of thermal desorption temperature and residence time on PAHs removal rate and residual concentration in soil
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图 2 热脱附温度和停留时间对土壤中PAHs碳环占比及去除率的影响
Figure 2. Effects of thermal desorption temperature and residence time on the proportion and removal rate of PAHs carbon ring in soil
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图 3 空气和氮气气氛下热脱附对Cu、Pb、As、Cd 4种重金属形态的影响
Figure 3. Effects of thermal desorption on the speciation of Cu, Pb, As, and Cd in air and nitrogen atmosphere
表 1 试验土壤重金属各形态占比
Table 1 Proportion of heavy metals in experimental soil
% 重金属 重金属形态 酸可提取态 可还原态 可氧化态 残渣态 Cu 17.243 32.358 33.487 16.912 Pb 20.013 42.169 28.558 9.260 As 22.016 30.124 34.968 12.892 Cd 19.683 25.687 37.485 17.145 
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表 2 试验土壤PAHs浓度
Table 2 PAHs contents in experimental soil
mg/kg Fle Phe Ant Pyr Baa Bap 总PAHs 21.34 18.26 29.87 4.38 46.72 7.21 127.78
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