Characteristics of dissolved organic matters and their relationship with nitrogen in wastewater from sewage treatment plants in dry season
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摘要:
针对市政污水处理厂污水中溶解性有机质(DOM)变化及其与氮素可能存在的相互影响关系,采用三维荧光光谱结合平行因子分析以及相关性分析,以西南某市旱季市政污水处理厂为研究对象,探究DOM荧光组分随工艺单元的变化规律及其与氮素转化的相关性。结果表明:1)市政污水处理厂水体DOM主要由4个荧光组分组成,即类蛋白质组分C1(类酪氨酸)、C2(类色氨酸)和类腐殖质组分C3、C4。污水处理厂进水以类蛋白质组分为主,该组分占总荧光强度比例的平均值为66.5%,其中C1含量较高,其荧光强度占类蛋白质组分比例的平均值为54.6%。最终出水则以类腐殖质组分为主,该组分占总荧光强度比例的平均值为71.7%,而出水的类蛋白质组分中C2含量较高,其荧光强度占类蛋白质组分比例的平均值为99.8%。2)随处理工艺流程的进行,DOM的荧光强度基本呈现逐渐降低的趋势,尤其是C1在工艺流程中荧光强度逐渐趋于0;而类腐殖质组分相对稳定,不随处理流程的进行而变化。3)污水处理厂生物处理单元之后DOM的荧光指数(FI)均大于1.9,表明DOM以转化为自生源为主。4)污水处理厂工艺流程中${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和溶解性总氮(DTN)与C1组分和腐殖化指数(HIX)之间有良好的相关性,采用多元回归方式可有效预测工艺流程中${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN的浓度。建议污水处理厂可根据DOM光谱性质与氮素(${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN)之间的大量数据建立普适模型,对尾水的排放和受纳水体中氮的变化趋势进行预测。
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关键词:
- 污水处理厂 /
- 溶解性有机质(DOM) /
- 特征变化 /
- 氨氮 /
- 溶解性总氮(DTN)
Abstract:To address the need for studying the variations in dissolved organic matters (DOMs) in wastewater from sewage treatment plants (STPs) and their correlation with nitrogen transformation, three-dimensional fluorescence spectroscopy, parallel factor analysis, and correlation analysis were employed, and STPs in a city in southwestern China was chosen as the research object to investigate the changes in DOM fluorescence components across different process units and their correlation with nitrogen transformation during the dry season. The results showed that: (1) DOMs in the wastewater of the STPs consisted primarily of four fluorescence components, that was protein-like components C1 (tyrosine-like), C2 (tryptophan-like), and humic-like components C3 and C4. The influent of the STPs was primarily dominated by protein-like components, which accounted for an average of 66.5% of the total fluorescence intensity. Among the protein-like components, C1 had a relatively high content, representing an average of 54.6% of the fluorescence intensity. The effluent was primarily dominated by humic-like components, which accounted for an average of 71.7% of the total fluorescence intensity. Among the protein-like components, C2 had a higher content, representing an average of 99.8% of the fluorescence intensity. (2) The fluorescence intensity of DOMs generally decreased as the treatment process progressed. In particular, the fluorescence intensity of component C1 gradually approached zero. On the other hand, the humic-like components remained relatively stable and did not change throughout the treatment process. (3) The fluorescence index (FI) values of DOMs after passing through the biological treatment units of the STPs were all above 1.9, suggesting that DOMs were predominantly converted into endogenous sources. (4) A strong correlation was observed among ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $, dissolved total nitrogen (DTN), component C1, and the humification index (HIX) in the STPs. Multiple regression could effectively predict the concentrations of ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $ and DTN in water. A recommendation was made for the STPs to develop a more comprehensive model using the extensive data on DOM spectral properties and nitrogen (${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $ and DTN). This model would be able to predict the nitrogen trends in both the effluent and receiving water bodies.
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溶解性有机质(DOM)是天然水体有机质最重要的存在形态及活跃成分,其参与了各种化学和生物化学过程,对金属离子和有机物的迁移转化有强烈的影响,进而影响水环境稳定性[1-3]。天然水体中DOM的组成特性被广泛认为与污水处理工艺的有效性相关[4]。一般来说,旱季市政污水处理厂进水水质和水量相对较稳定,特别是在合流制雨污未分离,且进水以实际生活污水为主的情况下。因此,研究旱季DOM在市政污水处理厂各工艺处理单元的特性变化可有效分析水厂运行特性及预测城市河湖的DOM组成。此外,废水中含有大量的氨氮(${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $)、亚硝氮(${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $)、硝氮(${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $)和有机结合氮等氮化合物,会对水生生物产生毒性,影响受纳水体水质[5],并且近年来中国实施了严格的氮排放标准[6],因此研究污水处理厂各处理单元氮浓度变化趋势及其与其他水质指标的相关性具有现实意义。
旱季时,污水处理厂水体中DOM以类蛋白质组分为主[4],其性质及在各工艺处理单元的降解转化很可能影响出水氮素浓度。研究表明,COD与氮浓度比值(COD/N)显著影响各处理单元对氮的去除率[7]。但COD仅表示水中有机物浓度,并不能反映有机质的性质。此外,COD/N虽然对市政污水处理中氮素的去除率具有一定的指示意义,但并不能揭示影响氮素去除的内在原因,也较难预测污水处理厂中氮的去除能力。而DOM自生光谱性质具有容易测定、受外界条件影响小的特点,因此有望通过光谱性质分析影响污水处理厂污水中氮素的去除原因并对其进行预测。
现有研究已经开发了一些荧光指数来评价DOM的组分特征,比如荧光指数(FI)和自生源指数(BIX)通常被用于评估水体中异地和本地DOM的相对分布[8]。三维荧光光谱结合平行因子分析(PARAFAC)可以对三维荧光光谱各组分进行更好地识别与分析[9],揭示DOM性质及其与环境因素的关系,并可用于探究不同水处理技术下DOM不同特征组分的变化[10]。现有研究表明,DOM荧光强度对营养盐具有较好的指示意义,可以作为表征营养盐浓度高低的指标[11];DOM与氮、磷营养盐具有良好的相关性,与氮、磷等元素迁移转化密切相关[12];污染水体中荧光强度与${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度显著相关[13],而类腐殖酸和类蛋白质与水体中总氮(TN)及${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度呈显著正相关[14]。上述研究多侧重于自然水体中DOM特性与氮、磷等营养物质的相互关系,而对市政污水处理厂运行过程中DOM的变化特性与氮去除的相关性尚未深入研究,且以往研究中并没有建立与之相关的模型。因此,探讨市政污水处理厂中DOM的动态变化特征与氮去除的相互关系,建立相应模型,有望揭示影响氮去除的关键内在因素,并对处理流程中氮浓度进行预测。
笔者选取西南某市10座市政污水处理厂中12条处理线作为研究对象,采用光谱法对各工艺流程中DOM进行定性及定量分析,并建立回归方程预测氮去除率,以期明确影响氮素去除的关键因素,同时为污水处理厂运行过程状态监测提供指示性指标。
1. 材料与方法
1.1 样品采集与处理
于旱季选取西南某市10座污水处理厂的12条处理线进行采样,采样时间为2022年11—12月,各污水处理厂处理流程和采样点如图1所示,污水处理量如表1所示。其中A、B、C、D、E、F处理厂为A2/O工艺,G和H处理厂为改良A2/O工艺,I处理厂中I1处理厂为改良的A2/O工艺,I2处理厂为奥贝尔氧化沟脱氮除磷工艺,J(J1、J2)处理厂采用间歇反应器体系的连续进水、周期排水、延时曝气好氧活性污泥法,即ICEAS工艺。在各污水处理厂的各工艺处理单元分别采集2个平行水样(每个水样2 L),水样采集之后避光冷藏保存,用于后续测定。
污水处理厂 处理量/
(104 m3/d)DOC浓度/(mg/L) TN浓度/(mg/L) ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度/(mg/L) 进水 出水 进水 出水 进水 出水 A 10 40.63 14.14 29.73 15.00 19.82 0.40 B 13 34.57 14.28 39.78 11.88 34.73 2.54 C 20 18.44 5.77 42.23 8.79 14.51 0.66 D 10 18.44 6.68 42.23 8.79 14.51 0.66 E 1.5 67.56 14.87 17.84 14.20 10.15 0.14 F 7.5 14.56 4.29 23.49 14.04 12.09 0.40 G 6 44.25 12.48 36.47 10.35 28.59 0.75 H 9 45.04 6.91 28.06 14.46 20.70 0.32 I I1 11 32.17 10.67 33.26 9.83 19.68 0.82 I2 5 51.98 16.26 49.65 10.45 25.57 0.31 J J1 15 32.93 14.15 36.78 13.53 34.72 1.34 J2 6 16.80 4.80 26.36 15.00 16.80 0.72 1.2 水质指标测定方法
采集的水样取1 L用0.45 μm混合纤维素水系微孔滤膜(MCE)过滤,用于测定溶解性有机碳(DOC)、溶解性总氮(DTN)、${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $、${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $和${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度,剩余1 L水样用来测定TN浓度。水样中DOC浓度采用总有机碳分析仪(TOC-V,日本岛津)测定,TN和DTN浓度采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定,${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $、${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $、${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度分别采用紫外分光光度法、纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定。对各水质指标进行3次平行测定,取平均值。
1.3 光谱分析方法
DOM光学特性通过测定经0.45 μm滤膜过滤水样的光谱和计算其光谱参数来表征。紫外可见光谱(UV-Vis)采用1 cm石英比色皿在紫外-可见光分光光度计(UV-2600,美国布鲁克)中进行测定,波长为200~800 nm,用超纯水作为参比测定水样的光谱。254 nm的DOC归一化吸收系数(SUVA254)、254 nm的吸收系数(a254)、光谱斜率比(SR)根据UV-Vis的数据计算[15]。三维荧光光谱(EEM)采用四通的石英比色皿在三维荧光光谱仪(RF6000,日本岛津)中进行测定,激发波长(Ex)为200~450 nm,发射波长(Em)为250~600 nm,间隔为5 nm。所得的三维荧光光谱扣除空白样品超纯水之后,进行拉曼归一化以消除拉曼散射的影响。采用PARAFAC确定DOM荧光组分个数及其载荷。水样DOM的荧光指数(FI)、自生源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)参照文献[16-17]中的方法进行计算,其中FI是Ex为370 nm、Em在470与520 nm处荧光强度比值,可表征DOM的来源及芳香性;BIX是Ex为310 nm、Em在380与430 nm处荧光强度的比值,可指示生物可利用性的高低;HIX是Ex为254 nm、Em在435~480 nm区域积分与300~345 nm和435~480 nm区域积分之和的比值,可表征DOM的腐殖化程度[8,18]。
1.4 数据分析与统计方法
利用MATLAB 2016软件中的平行因子分析工具箱分别对各污水处理厂采集的水样进行组分分析,各污水处理厂中荧光组分强度的变化采用平行因子分析得出的最大荧光强度(Fmax)表示。采用Excel 2016软件进行数据的整理,用Origin 2021软件进行绘图,并在Origin 2021软件中采用Correlation Plot工具对66个水样参数进行Pearman相关性分析,相关性的显著性用P来表示。另外利用Principal Component Analysis工具绘制主成分分析图。
2. 结果与分析
2.1 各污水处理厂对有机物与氮的总体去除效果
各污水处理厂执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。如表1所示,各污水处理厂进水DOC浓度为14.56~67.56 mg/L,出水DOC浓度为4.29~16.26 mg/L,进出水均表现出较大差异。各污水处理厂对DOC的去除率均在50%以上,A2/O、氧化沟和ICEAS工艺对DOC的去除率相差不大。而A2/O工艺中,各污水处理厂之间DOC的去除率以H厂最高,达到84.6%;B厂最低,去除率为58.7%。
各污水处理厂进、出水TN以溶解态为主。进水TN浓度为17.84~49.65 mg/L,出水TN浓度为8.79~15 mg/L,表现出较大差异。${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $在TN中的占比较高,其中J1厂${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $占TN的比例高达94.39%,除C和D厂外,${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $占TN的比例均超过50%。而出水中氮主要为${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $,除D厂外,${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $占出水TN的比例均在70%以上。该结果符合A2/O及其他好氧生物单元处理特征,即硝化反应促进了${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $向${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $的转化。
2.2 DOM荧光组分特性
根据PARAFAC模型,对各污水处理厂工艺单元的混合水样进行平行因子分析,共识别出4个荧光组分,各荧光组分及其荧光特征如图2所示。C1(Em、Ex分别为290、220/275 nm)和C2(Em、Ex分别为340、230/285 nm)代表具有双激发波长的类蛋白质组分,其中C1为类酪氨酸组分[19],C2为类色氨酸组分[20];C3(Em、Ex分别为400、235/315 nm)和C4(Em、Ex分别为475、265/355 nm)代表类腐殖质组分[21-23],其荧光峰呈现两重激发和单一发射峰,PARAFAC分辨不出这2个峰,表明类腐殖质组分是一种高度混合物。本研究中大多数污水处理厂含有C1、C2、C3和C4,仅E厂缺少了C1。
污水处理厂各处理单元荧光强度变化如图3所示。根据各污水处理厂进水和出水各组分荧光强度,对(C1+C2)/(C1+C2+C3+C4)、C1/(C1+C2)、(C3+C4)/(C1+C2+C3+C4)进行计算,以表征污水处理厂进水和出水中各荧光组分的组成。结果表明,10座污水处理厂进水中DOM以C1和C2为主,C3和C4较少。A~I、J1、J2厂进水中C1和C2占总荧光强度的63.3%、77.8%、56.7%、56.7%、50.7%、64.9%、76.8%、68.8%、70.1%、75.2%、63.9%,平均值为66.5%。其中相对于C2组分,C1组分在C1和C2中的占比更高(平均值为54.6%)。C3和C4组分共占总荧光强度的比例为22.2%~49.3%,平均值为33.5%。
各污水处理厂出水中DOM则主要以C3和C4为主,C1和C2较少。A~H、I1、I2、J1、J2厂出水中的C1和C2分别占总荧光强度的14.2%、33.6%、23.2%、20.2%、24.7%、28.7%、31.1%、45.4%、24.1%、29.8%、31.5%、32.9%,平均值为28.3%。其中相对于C1,C2在C1和C2中的占比变高,平均值为99.8%。对A2/O工艺来说(A~I1厂),各污水处理厂出水C1和C2荧光强度占比差异较大,为28.3%±7.5%;而奥贝尔氧化沟和ICEAS并未表现出明显差异。各污水处理厂出水C3和C4占比为54.5%~85.9%,平均为71.7%,不同处理工艺之间并无明显规律。
由图3可知,各工艺在生物处理单元均对C1和C2具有明显的降解行为,且生物单元处理之后C1基本降为0,表明各工艺对C1和C2具有相同的影响效果。而C3和C4在各工艺中多呈逐渐降低趋势,但其降低较缓慢,趋势不明显,表明C3和C4属于较难降解的有机物质,在水环境中能稳定存在。另外,除B厂外,其余各厂的二沉池和最终出水中,各组分荧光强度也呈现降低趋势,相对于奥贝尔氧化沟和ICEAS工艺,A2/O工艺具有更明显的降低趋势。但最终出水DOM各组分荧光强度大小并无较大区别,即经过不同工艺处理后DOM相对浓度差别较小。
可见,C1、C2(特别是C1)容易受处理工艺流程的影响,且在生物处理单元具有明显的降解效果;而C3、C4相对稳定,随处理流程的变化较小,C1、C2与C3、C4之间可能存在一定的转化关系。
2.3 DOM荧光光谱和UV-Vis光谱参数变化规律
10座污水处理厂各处理单元荧光特性参数(FI、BIX和HIX)和UV-Vis参数(a254、SUVA254和SR)的变化如图4所示。荧光特性参数和UV-Vis参数可以评估DOM的组成性质,其中荧光特性参数通常用来表征DOM的来源及腐殖化程度等[24-25]。FI小于1.4时,DOM以陆源为主;FI大于1.9时,DOM以自生源为主。BIX大于1时,DOM以自生源为主;BIX小于0.8时,DOM以陆源为主。
随着污水处理流程的进行,FI逐渐升高〔图4(a1)、图4(a2)〕。对于A2/O工艺(A~H厂),FI差异不大。相比之下,ICEAS工艺(J厂)中,FI随工艺流程的进行明显升高。除E和H厂外,其余各厂进水FI均在1.4~1.9,表明进水水体中DOM是陆源和自生源贡献相结合。除奥贝尔氧化沟工艺(I2厂)外,其余各厂在生物处理单元后FI均大于1.9,表明水中DOM以转化为自生源为主[26]。Ren等[27]研究表明FI增大可能是微生物降解导致,FI减少则是光降解导致,这进一步说明污水处理厂中DOM与微生物降解相关,即DOM以自生源为主。比较I厂2条处理线,A2/O工艺的生物降解效率明显高于奥贝尔氧化沟工艺。各污水处理厂BIX随工艺流程的进行变化不明显,而各进水的BIX均大于0.8〔图4(b1)、图4(b2)〕,表明污水处理厂进水中DOM由内源和外源共同组成,这与FI的表征结果一致。
各污水处理厂HIX随着处理单元进行有上升趋势〔图4(c1)、图4(c2)〕,说明各污水处理厂中DOM的腐殖化程度逐渐升高[28]。FI、HIX和BIX分析结果表明,污水处理厂DOM主要以自生源为主,随着处理流程的进行自生源比例增强,腐殖化程度增强,且其规律性在不同处理工艺中并无明显差异。
a254可以表示DOM的不饱和度,其值越大,DOM不饱和度越大[29]。各污水处理厂DOM的a254均呈降低趋势〔图4(d1)、图4(d2)〕,表明随处理流程的进行,DOM的结构逐渐趋于饱和,性质趋于稳定。SUVA254是波长为254 nm溶解性有机碳的归一化吸收系数,可代表DOM的芳香性[30]。在各污水处理厂中,SUVA254呈波动状态〔图4(e1)、图4(e2)〕,表现为在不同工艺作用下无明显的变化规律。
SR是由275~295和350~400 nm光谱拟合得到的光谱斜率的比值,可以表示DOM分子量大小,且与DOM分子量大小成负相关,SR越大,DOM分子量越小[31]。对于A2/O工艺(A~H厂)来说,除B、E厂的SR随工艺流程进行显著降低外,其他污水厂进出水的SR差别不大〔图4(f1)、图4(f2)〕,这可能受进水水质及各厂生物处理单元效率的影响。相比之下,ICEAS工艺(J厂)和奥贝尔氧化沟(I2厂)的SR均随工艺进行有下降趋势,即DOM的分子量随工艺的进行不断增大。
2.4 DOM各荧光组分之间相关性及其与氮素相关性
为进一步确定各污水处理厂DOM的来源,对样品DOM的荧光组分进行Pearman相关性分析,根据Zhang等[23]的研究方法,分析66个水样中DOM的水体理化指标、各组分荧光强度、EEM参数和UV-Vis参数之间的相关性,结果如图5所示。C1、C2、C3、C4之间存在显著相关性,即各处理单元进行过程中C1和C2与C3和C4之间可能存在一定的转化关系[30]。C1和C2、C3和C4呈现极显著正相关(P<0.001),说明对应的2种组分有着相同的来源。DTN、${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $、${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $、C1、C2、C3、C4、SR、HIX、FI之间存在显著的相关性。DTN、${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $与C1和C2之间存在正相关关系,C1与DTN和${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $之间的相关系数分别为0.90和0.94(P<0.001),C2与DTN、${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $之间的相关系数分别为0.84和0.84(P<0.001)。结果表明,C1可能在${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $转化过程中起更重要的作用,其可能是出水${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $的重要来源。${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $与C1、C2、C3、C4之间存在负相关关系,其相关系数分别为−0.60、−0.52、−0.43、−0.67(P < 0.001),表明${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $更多来自于生物处理单元的硝化作用。
C1和C2与DTN和${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $之间呈显著正相关性,数值的大小都随着污水处理流程的进行逐渐降低。其原因为 :1)进水氮素以${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $为主,占DTN的90%以上。处理过程中外源性${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $在硝化作用下逐渐向${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $和${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $转化,其去除率直接取决于活性污泥的反应活性。而进水中较易分解的类蛋白质组分则作为活性污泥的重要能量来源,其分解消耗为微生物的生长提供主要能量,保障微生物功能的正常运行[28]。因此,C1和C2与水体中${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度呈明显正相关。2)在整个处理流程中,微生物会不断向水体释放类蛋白物质,从而使DOM内源性增强[32],这与荧光指数FI和BIX表征结果一致。内源类蛋白物质会在微生物的作用下逐渐降解,氨基酸的分解释放出一定量的内源${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $,并用于硝化作用。因此,内源C1和C2直接影响水体中${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度,且他们的分解可能是出水${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $的重要来源。
${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $和${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $与荧光组分之间并不存在较强的线性相关关系。水体中$ \mathrm{NO}_3^-\text{-}\mathrm{N} $和${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $主要来自微生物硝化作用,而非DOM的分解。因此,其浓度不直接受DOM特性的影响。Wang等[33]也得到了类似的结论,在A2/O结合多级A/O处理工艺中,类蛋白质荧光区域积分面积与TN和${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度之间存在显著的正相关关系,而与${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $和${\mathrm{NO}}_2^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度之间无明显相关性。另外,本研究中各荧光组分与TN浓度之间无显著相关性,可能是因为TN中含有大量的颗粒态氮,而DOM是经0.45 μm滤膜过滤后测得,导致其数值差异较大。
从图6可以看出,PC1轴代表了物种组分变异的42.1%,而PC2轴代表了物种组成变异的15.2%,2个轴集中了57.3%的数据变化,同时C1和C2、C3和C4之间有显著关系,表明各污水处理厂水体中污染源具有相同性。DTN、${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度与C1、C2之间有显著关系,${\mathrm{NO}}_3^-{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度与FI也有显著的关系,进一步证明了DOM与氮素的迁移转化相关,尤其是C1与氮素的特征变化相关。另外DTN、${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度与SR存在正相关关系,相关系数分别为0.60、0.61,表明氮素的转化也可能与DOM分子量大小有关。
在各污水水厂处理单元的DOM组分中,C1与C1+C2,C3与C3+C4的荧光强度也呈良好的线性关系〔图7(a)、图7(c)〕,表明C1和C3组分分别在类蛋白质和类腐殖酸组分中占主导地位。Maqbool等[4]的研究也得到了类蛋白质组分之间的良好线性关系,同时指出旱季污水处理厂进水以类蛋白质组分为主。C1组分的大量存在也造成了其与总荧光组分(C1+C2+C3+C4)呈较好的线性关系〔图7(b)〕。此外,该线性分析结果进一步说明4个组分之间有相似的来源,主要以微生物代谢产物为主,而DOM中C3和C4与C1具有同源或同结构性。
2.5 DOM与氮转化之间的关系模型
研究表明,DOM在物质循环过程中会影响水体环境pH、色度、二氧化碳水气交换、微生物代谢活动及营养物质循环等过程[34-35];DOM作为微生物的重要能量来源影响着微生物的活性,进而影响处理工艺中对氮素的去除[36]。本研究中,旱季时污水处理厂进水DOM以C1和C2为主,而出水则以C3和C4为主,C1和C2在污水处理单元中的降解与转化可能会影响氮素的转化。
2.5.1 ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN预测模型的建立
根据以上分析结果推测,单个或者多个指数的结合可以预测污水处理厂污水中氮浓度随工艺流程进行而发生的变化。应用简单的线性回归模型建立各指标之间的线性关系,由图5可知,C1的荧光强度与${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $、DTN浓度之间具有较好的线性关系。为提高模型的质量,采用逐步回归方式,增加方程式变量。对${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $来说,在方程式中加入HIX可以实现改进,即r2从0.889 3增至0.891 4〔式(2)〕,再加入C2、C3、C4的荧光强度,r2有较小的改进,从0.891 4增至0.896 5〔式(3)〕。同理,对DTN来说,相对于单一变量C1,发现在多变量(HIX、C1、C2、C3、C4)条件下,r2从0.805 4〔式(4)〕增至0.826 2〔式(6)〕。
$$ C_{\mathrm{NH}_4^+-\mathrm{N}}=14.20\mathrm{C}1+2.60\quad r^2=0.889\; 3 $$ (1) $$ \mathrm{\mathit{C}}_{\mathrm{NH}_4^+-\mathrm{N}}=-7.77\mathrm{HIX}+13.15\mathrm{C}1+8.10\quad r^2=0.891\; 4 $$ (2) $$ \begin{split}& C_{\left(\mathrm{NH}_4 ^{+}-\mathrm{N}\right)}=-13.76 \mathrm{HIX}+13.08 {\mathrm{C}} 1-1.73 {\mathrm{C}} 2-12.34 {\mathrm{C}} 3+\\&\qquad \qquad 26.36 {\mathrm{C}} 4+10.94 \quad r^2=0.896\;5\\[-1pt] \end{split} $$ (3) $$ \mathrm{\mathit{C}}_{\text{DTN}}=9.71\mathrm{C}1+11.79\quad r^2=0.805\; 4 $$ (4) $$ \mathit{\mathrm{\mathit{C}}}_{\text{DTN }}=-15.47\mathrm{HIX}+7.62\mathrm{C}1+22.75\quad r^2=0.822\; 1 $$ (5) $$ \begin{split}& {C}_{(\mathrm{DTN})}=-8.87 \mathrm{HIX}+8.06 {\mathrm{C}} 1+1.99 {\mathrm{C }}2-3.87 {\mathrm{C}} 3-\\&\qquad \qquad 10 {\mathrm{C}} 4+23.13 \quad r^2=0.826\;2 \\[-1pt] \end{split}$$ (6) 2.5.2 ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN预测模型的验证
为检验${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $〔式(3)〕和DTN〔式(6)〕多元线性回归模型指示的准确性,对本研究中的实测值进行验证,选取A、D厂通过公式计算每个工艺单元的NH4+-N和DTN浓度(预测值)与实际试验测量值(实测值)作简单线性回归分析(图8),发现${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $在A、D厂的r2分别为0.752 1、0.996 4,DTN在A、D厂的r2分别为0.824 6、0.886 9。模型结果表明,C1的腐殖化程度对${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN的转化影响较大,并可通过二者有效预测污水处理厂中${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN浓度。
3. 结论
(1)旱季10座污水处理厂水体DOM主要由4个荧光组分组成,即类蛋白质组分C1、C2和类腐殖质组分C3、C4。进水以类蛋白质为主,且以C2为主;而出水则以类腐殖质为主,且类蛋白质组分中C1占比升高。不同污水处理工艺之间荧光组分组成与进出水各组分荧光强度占比差异不大。
(2)随着各污水处理厂处理流程的进行,DOM的荧光强度基本呈逐渐降低趋势,尤其是C1组分容易受处理工艺的影响,在污水处理过程容易被降解。C1随工艺的进行荧光强度逐渐趋近于0,而类腐殖质组分相对稳定,不容易受工艺的影响。
(3)污水处理厂DOM主要以自生源为主,随处理流程的进行自生源比例增强,腐殖化程度增强。污水处理厂中C1的腐殖化程度对${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN的转化影响较大,${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN与C1和HIX之间有良好的相关性,采用多元回归方式可有效预测污水处理流程中${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $和DTN的浓度,r2分别为0.896 5和0.826 2(P<0.05)。
研究可以用于旱季时城市河流中氮素的实时监测,并对排放的尾水和受纳水体中氮浓度的变化趋势进行预测。由于当前已有手提荧光计可应用于DOM的荧光光谱检测,因此基于荧光光谱数据来对氮素进行监测是一种可行的方法。
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表 1 污水处理厂处理量及各厂进出水DOC、TN和${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度
Table 1 The capacity of the sewage treatment plants and the concentration of DOC, TN and ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $ in the inlet and outlet of water from each plant
污水处理厂 处理量/
(104 m3/d)DOC浓度/(mg/L) TN浓度/(mg/L) ${\mathrm{NH}}_4^+{\text{-}}{\mathrm{N}} $浓度/(mg/L) 进水 出水 进水 出水 进水 出水 A 10 40.63 14.14 29.73 15.00 19.82 0.40 B 13 34.57 14.28 39.78 11.88 34.73 2.54 C 20 18.44 5.77 42.23 8.79 14.51 0.66 D 10 18.44 6.68 42.23 8.79 14.51 0.66 E 1.5 67.56 14.87 17.84 14.20 10.15 0.14 F 7.5 14.56 4.29 23.49 14.04 12.09 0.40 G 6 44.25 12.48 36.47 10.35 28.59 0.75 H 9 45.04 6.91 28.06 14.46 20.70 0.32 I I1 11 32.17 10.67 33.26 9.83 19.68 0.82 I2 5 51.98 16.26 49.65 10.45 25.57 0.31 J J1 15 32.93 14.15 36.78 13.53 34.72 1.34 J2 6 16.80 4.80 26.36 15.00 16.80 0.72 -
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