我国石油、天然气资源丰富，油气开采固体废物产生量巨大。近年来，水基泥浆由于配置处理较简单、可供选择的类型多、适用性强等优点，已逐步成为油气层开采最主要的钻井液体系^[1-2]，水基泥浆钻井岩屑是产生量最大的油气开采废物^[3-4]。我国每年水基泥浆钻井岩屑产生量约2 000万t，主要产生于新疆、陕西、黑龙江、四川等资源型省区^[5-6]。钻井岩屑等石油天然气开采废物的安全利用处置已成为我国石油和天然气开采业绿色发展、维护生态安全亟待解决的问题。我国对石油、天然气开采岩屑分级分类管理，油基泥浆钻井岩屑是《国家危险废物名录》中的危险废物。聚磺泥浆体系是聚合物钻井液和磺化钻井液结合而成的一类水基钻井液，它综合了聚合物体系和磺化体系的优势，既具有一定的抗温能力，还具有聚合物低固相、低分散的特性^[7-9]。聚磺泥浆钻井岩屑（简称聚磺岩屑）中的有害物质主要来源于聚磺钻井液和钻井地层，重金属和有机污染物种类多，含量差异大，日常识别和监管难度大，随意倾倒或不规范处置极易造成二次污染，严重威胁生态环境和人体健康。

钻井地层和加重剂中的重金属钡是聚磺岩屑及其高温热解后还原土的主要无机污染物，含量可高达60 000 mg/kg^[10]。对照我国危险废物鉴别标准，含钡毒性物质包括氯化钡、碳酸钡、硫化钡等，若以上高含量的钡均视为鉴别标准中的毒性物质，聚磺岩屑及其处理后还原土可能属于危险废物。然而，我国部分油气开采区地层的含钡矿物为重晶石，加重剂的主要成分也是非毒性物质硫酸钡^[11-12]，且鉴别标准中不同形态的钡引入的污染特性各不相同，毒性种类和危害性也有较大差异。因此，区分聚磺岩屑中各种形态的钡及含钡毒性物质的含量，是准确评估其毒性危险特性的关键所在。

1.   聚磺岩屑中钡的来源及其存在形态

1.1   聚磺岩屑的来源及组成

油气井钻进过程是以一定压力作用在钻头上，并带动钻头旋转，将地层岩石破碎，产生的岩屑通过循环钻井液携带到地面。聚磺岩屑是钻井作业过程采用聚磺钻井泥浆井段产生的岩屑。岩屑的产生过程主要分为2个阶段，泥浆初次分离过程和泥浆固液分离过程^[13-14]。初次分离过程即泥浆依次经过振动筛、除砂器、除泥器和离心机（图1），粒径小于10 µm的颗粒以及分离出来的泥浆回收进入泥浆罐重新调配后回用，粒径大于10 µm的颗粒从泥浆中依次被分离出来。该工艺分离出的颗粒除了细度上的区别，成分基本一致，其通过螺旋输送机等设备收集混合，进行破胶、脱稳处理，最后进入板框压滤机实现固液分离“不落地”处理后，压滤机出口固相物即为岩屑（图1）。该工艺主要包括随钻收集、破胶与脱稳、固液分离、液相及固相储存等单元。随钻收集单元主要为螺旋输送机，破胶、脱稳单元主要为破胶脱稳装置，固液分离单元主要为板框压滤机，液相和固相存储单元分别为液体存储罐、储存罐。经过上述设施后，回收液相可满足钻井泥浆配液用水要求。

图  1  聚磺泥浆循环工艺及岩屑产生节点

Figure  1.  Polysulfonate mud circulation process and cuttings generation nodes

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水基钻井泥浆以水为连续相，同时添加黏土矿物材料和有机-无机复合材料等物质，呈胶体状态，在钻井过程中起着悬浮钻渣、防止塌孔、冷却和润滑钻头钻柱、传递动力等作用，是钻井工作的血液^[15-17]。标准聚磺钻井液是由黏土、磺化处理剂、丙烯酰胺类聚合物构成的一种水基钻井液^[18]。在标准聚磺钻井液基础上，根据地层情况往往会添加部分其他处理剂，进而形成以标准聚磺钻井液为基础的其他钻井液体系，主要类型包括氯化钾聚磺体系、磺化防塌体系、欠饱和盐水体系等^[19-20]，这些体系只是在个别材料配比和添加量上有所不同，基本配方均包括黏土类矿物、加重材料、无机处理剂、有机处理剂四大类。

1.2   聚磺岩屑中钡的存在形态

钡和其他碱土金属一样在地球上广泛分布。天然条件下钡主要以硫酸盐或碳酸盐形式存在，自然界钡的主要矿物为重晶石（BaSO₄）和毒重石（BaCO₃）^[21-22]。重晶石矿床分布广泛，在湖南、广西、山东等地均有较大的矿床，因此有研究认为来源于地层的硫酸钡是钻井岩屑中钡的主要存在形式^[23]。聚磺岩屑具有较高pH和盐离子浓度，钻井液所添加的重晶石也可能导致岩屑钡污染。沈晓莉等^[24]对比了西北、西南和海南3个油气开发区中钻井岩屑的污染特性，发现钡、铅、铊、砷等多种重金属的含量均远高于背景值，其中钡是最主要的污染物。一方面，钻井地层的矿物组分是影响钻井岩屑重金属污染特性的重要因素，更主要的是为了维持钻井液具有一定密度而添加的重晶石加重剂，可能导致不同钻井之间钡含量差异大。周奇等^[22]认为岩屑中的钡虽然含量高，但浸出率却极低，硫酸钡溶度积为10⁻¹⁰，几乎不溶于水，钡的低浸出率可能是由于钡主要以硫酸钡的形式存在，不属于毒性物质，存在毒性危险特性的可能性较低。此外，岩屑中难溶形态的钡在一定条件下可以向可溶形态的钡转化。黄祥等^[25]发现，在还原气氛下于800 ℃时模拟焚烧尾渣，可交换态钡含量和钡的酸浸浸出毒性水平出现大幅上升，并在1 100 ℃时进一步上升。这种现象的主要原因是岩屑中的硫酸钡在800 ℃以上发生碳热还原反应生成硫化钡，并与氯化氢等反应产生氯化钡，这种还原转化过程主要发生在硫酸钡晶体颗粒表面，最终形成了被可溶性钡外壳包裹的硫酸钡晶体颗粒，可溶性钡才是岩屑焚烧尾渣的主要环境风险来源。

除了金属钡和硫酸钡外，钡的其他常见化合物碳酸钡、氯化钡、硫化钡、硝酸钡、氧化钡均具有不同程度的毒性^[26]。重晶石和毒重石的溶解性均较弱，物化特征具有相似性，但毒性却存在显著差异，已成为钻井岩屑中难以区分的2种含钡化合物。当前聚磺钻井岩屑等钻井废物危险特性鉴别工作中，无论是直接将检出的总钡全部转化为毒性物质碳酸钡，还是通过地层、溶度积等理论分析完全排除毒性物质碳酸钡和可溶性钡化合物的做法，均缺少直接的判断依据和方法支撑。

2.   区分聚磺岩屑和还原土中不同形态钡的方法

2.1   聚磺岩屑及其高温热解还原土样品的采集

在我国某典型油气开采区采集10个聚磺钻井岩屑样品和10个聚磺岩屑高温热解处理还原土样品，并按照我国危险废物鉴别标准进行毒性危险特性分析。该地区水文地质条件和打井勘探资料显示，地层以砂砾岩、粉砂岩、黏土为主，主要由石英、长石、方解石、白云石、高岭石及蒙脱石等矿物组成，不含其他非典型地质组成。地层可能含有的重金属主要有铍、锰、镍、铜、镉、铅、铬、银、汞、砷等。该地区开采区块具有高含硫地层。

聚磺岩屑样品采集于我国某典型油气开采区三级振动筛处理后的岩屑池，即钻井作业过程中，岩屑通过循环钻井液携带到地面，经过振动除泥除砂一体机处理再依次通过3种目数（80目、100目、120目）的振动筛串联筛分产生废弃钻井岩屑。在该典型油气开采区聚磺岩屑高温热解处理后采集还原土样品，即用抓斗及皮带输送机将聚磺岩屑输送至皮带输送机上的料仓，进而送入高温热解系统在临界温度点进行热解处理。柴油、磺化沥青等有机物随着不同阶段的临界汽化温度实现固态颗粒与其汽化分子的自动脱离，并在高温风速的推动下进入二燃室进行无害化焚烧，窑炉底部排料口卸出的固相物为还原土。聚磺岩屑和还原土样品采集节点如图2所示。样品采集按照HJ 298—2019《危险废物鉴别技术规范》相关要求进行。

图  2  聚磺岩屑和还原土样品采集节点

Figure  2.  Polysulfonate cuttings and reducing soil sampling nodes

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2.2   样品检测

聚磺岩屑的危害性主要来源于地层岩屑、钻井泥浆组分、地层中的凝析油以及岩屑不落地处理加入的破胶脱稳剂等。为了全面评估聚磺岩屑的毒性危险特性，从聚磺岩屑和还原土的产生过程识别可能存在的危害物质，按照危险废物鉴别标准开展样品检测，并重点开展区分特征污染物钡形态的检测。

本研究采集的聚磺岩屑直接由三级振动筛筛分得到，未添加铝盐等进行破胶、脱稳处理。因此，从聚磺泥浆钻井液成分和地层岩屑两方面识别聚磺岩屑中的危害物质。聚磺钻井液除了黏土类矿物、加重材料和无机处理剂外，其中的有机添加剂是危害物质的最主要来源，有机添加剂包括磺化剂和其他功能性助剂^[27]，会引入多种重金属、石油类、苯系物、多环芳烃等危害物质^[28]。对照GB 5085.7—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》，开展钡、铜、锌、铅等重金属，苯、石油溶剂、苯并[a]芘等6种多环芳烃，丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲醛等污染物的毒性物质含量检测。

钡含量的测定常用方法有重量法、分光光度法、置换滴定法、原子吸收光谱法、间接滴定法、X射线荧光光谱法等^[29-30]。现有检测方法主要用于水、硅铝合金、硅钡合金、润滑剂、钒钛高炉渣、土壤、重晶石等物料中钡含量的测定^[31]，但分析流程较为繁琐，灵敏度和准确度不理想。如重量法一般是加入适量的硫酸以生成硫酸钡沉淀，通过称取沉淀质量进行测定，原理上较简单，但是操作过程中，需要多次过滤、洗涤，产生的沉淀需过夜，难以满足大批量样品分析；滴定法滴定终点不够明显，灵敏度不高；原子吸收光谱法的灵敏度也较低，无法满足选矿流程样品测定的要求。电感耦合等离子体原子发射光谱法可有效测定固体废物中不同形态的钡含量。史静等^[32]提出了用碱性熔剂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定铜冶炼阳极泥中钡含量的方法，将该方法用于铜阳极泥实际样品中钡的测定，结果的相对标准偏差小于0.5%，回收率为94%~102%。等离子体发射光谱法可准确测定重晶石中的硫酸钡等不同钡的含量。等离子体发射光谱法测定固体废物中不同形态钡的分析方法^[32-35]如表1所示。

表  1  等离子体发射光谱法测定固体废物中不同形态钡的分析方法

Table  1.  Analytical method for determining different forms of barium in solid waste by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

固体废物	所测定的钡形态	分析方法
铜阳极泥	钡总量	准确称取0.2 g试样，与4 g碳酸钠-碳酸钾熔剂混合完全，加入0.5 mL消电离剂（15 g/L氯化铯溶液），在(700±20)℃熔融30 min，冷却、浸取、过滤、弃去滤液，将沉淀物溶解、定容。采用233.527 nm作为分析线分析
重晶石选矿	重晶石原矿、尾矿、中矿和 精矿中的硫酸钡	样品经稀盐酸低温溶解后过滤，以除去样品中的碳酸钡、氯化钡、硫酸钙及其他易溶于盐酸的杂质，采用碳酸钠高温熔融-热水浸取的方法处理沉淀及滤纸，然后再次过滤，用硝酸-次氯酸溶解过滤后的沉淀物，采用233.527 nm作为分析线分析
重晶石	重晶石中的硫酸钡	用碳酸钠-氧化锌半熔法分解试样，先以重量法测定重晶石中钡、锶、铅、银的硫酸盐含量，用酸分解半熔浸取后的沉淀，再以电感耦合等离子体原子发射光谱法测定沉淀中的锶、铅、银含量，从而间接测定重晶石中硫酸钡的含量
重晶石	重晶石中总钡、水溶性钡、 碳酸钡和硫酸钡	采用水溶解样品，测定溶液中钡，得到样品中水溶性钡的含量；采用1.7 mol/L醋酸溶解样品，并用电感耦合等离子体原子发射光谱对样品溶液中钡进行测定，得到样品中水溶性钡、以碳酸钡形式存在的钡的含量总和；采用1.0 mol/L盐酸处理后，过滤样品后用过氧化钠熔融-碳酸钠溶液浸提的方法处理沉淀，并采用电感耦合等离子体原子发射光谱对浸取液中钡进行测定，得到以硫酸钡形式存在的钡的含量

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硫酸钡和氯化钡是GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中的毒性物质。因此，本研究的10个聚磺岩屑样品和10个还原土样品采用表1中的电感耦合等离子体原子发射光谱分析方法开展样品中的总钡、可溶性钡、碳酸钡含量检测，从而计算钡的各类毒性物质含量。同时，按照GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》进行钡浸出毒性检测。

3.   聚磺岩屑和还原土中不同形态的钡含量

3.1   水溶性钡和碳酸钡的含量

聚磺岩屑和还原土样品的总钡、水溶性钡、以碳酸钡形式存在的钡含量检测结果如图3所示。由图3(a)可知，聚磺岩屑中总钡含量平均值为36 940 mg/kg，与四川盆地某油气田开采区的岩屑的钡含量大致相符^[25]。钡是钻井岩屑及其高温热解尾渣中含量最高、具有代表性的一种重金属，岩屑中钡的含量可达6%。10个聚磺岩屑和10个还原土样品中水溶性钡和碳酸钡之和分别占总钡比例最高仅为2.3%和1.6%，聚磺岩屑和还原土中以碳酸钡形式存在的钡含量极低，占比最高分别为2.2%和1.4%，说明聚磺岩屑和还原土中的钡不是主要以毒性物质碳酸钡的形式存在。

图  3  聚磺岩屑和还原土样品中不同形态的钡含量及钡浸出浓度

Figure  3.  Barium content of different forms and barium leaching concentration in polysulfonate cuttings and reducing soil samples

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图3（c）、（d）显示，聚磺岩屑样品中钡浸出浓度处于0.06~5.40 mg/L，还原土样品钡浸出毒性处于0.08~1.80 mg/L，均远低于GB 5085.3—2007中钡的浸出毒性标准限值（100 mg/L）。对聚磺岩屑样品进行X射线衍射（XRD）分析，结果表明，聚磺岩屑样品中重晶石、石英、方解石三相占比在73%以上，共同组成岩屑样品的主要成分。黄祥等^[25]采集四川天然气井场使用的重晶石药剂样品，并对重晶石中钡的含量特征与物相组成特征进行分析，结果表明重晶石中钡总量为50%~60%，主要物相成分为硫酸钡，部分样品中还含有少量BaO、CaCO₃、SiO₂和CaF₂。由此可知，聚磺岩屑样品和还原土样品中的钡主要以硫酸钡形式存在，二者均呈现较低的钡浸出水平，主要是由于硫酸钡可溶性较差造成的。

3.2   钡的毒性物质含量危险特性分析

危险特性鉴别工作中，根据废物来源排除不可能存在的危害物质后，需要将重金属等无机污染物转化为可能存在的化合物形态，进行类别毒性和累积毒性的计算，再与GB 5085.6—2007相比对。碳酸钡和氯化钡是GB 5085.6—2007中的毒性物质，因此，在聚磺岩屑和还原土样品各自总钡含量的基础上，采用所检出的以碳酸钡形式存在钡占总钡的最高占比和所检出的以水溶性钡形式存在钡占总钡的最高占比，分别计算每个样品中以毒性物质碳酸钡形式存在的钡含量和以毒性物质氯化钡形式存在的钡含量，进而转化为毒性物质碳酸钡含量和毒性物质氯化钡含量，再结合苯、石油溶剂、多环芳烃等其他污染物的检出情况，计算类别毒性和累积毒性。

10个聚磺岩屑和10个还原土样品的毒性物质含量计算结果如表2所示。石油溶剂和钡在所有样品中均有检出，聚磺岩屑样品中石油溶剂含量最大值为1.71%，碳酸钡含量最大值为0.19%，氯化钡含量最大值为0.036%。还原土样品中石油溶剂含量最大值为1.45%，碳酸钡含量最大值为0.12%，氯化钡含量最大值为0.040%。由此可知，石油溶剂和钡虽然在所有样品中均有检出，但样品中单项污染物含量，致癌、剧毒、有毒、生殖毒性等类别毒性和累积毒性均未超过GB 5085.6—2007的限值。

表  2  聚磺岩屑和还原土毒性物质含量检测结果统计

Table  2.  Statistics of toxic substances in polysulfonate cuttings and reducing soil

样品类别	致癌物质含量 最大值/%	剧毒物质含量 最大值/%	有毒物质含量最大值/%				生殖毒性最大值/%	累积毒性
			碳酸钡	氯化钡	石油溶剂	其他
聚磺岩屑	0.008 6	0.009 7	0.19	0.036	1.71	0.164	0.0310	0.94
还原土	0.006 8	0.006 2	0.12	0.040	1.45	0.150	0.003 7	0.72
GB 5085.6—2007限值	0.1	0.1	3				0.5	1
注：除钡、石油溶剂外，其他毒性物质以检出最大值进行计算。

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实际上，以上毒性物质含量的计算值是经过风险放大处理后的结果。在危险废物鉴别工作中，往往考虑风险最大的情况，即假设一种所有检出的最大含量的污染物都集中于一个样品的极端情形，如果这种情况下某种样品的毒性物质含量不超过标准限值，则证明其确实不具有相应的危险特性。由此方法分析的聚磺岩屑和还原土样品的毒性物质含量未超过鉴别标准限值，不具有危险特性。此外，相较于普遍认为最重要的污染物钡，石油溶剂才是聚磺岩屑和还原土中毒性贡献最大的特征污染物。虽然钡的检出含量高，但其中毒性物质碳酸钡和氯化钡的贡献与其他污染物无明显差别。

4.   结论与建议

（1）我国部分油气开采区地层的含钡矿物为重晶石，加重剂的主要成分是硫酸钡，钡是聚磺岩屑等油气开采固废中的特征重金属，岩屑中钡的含量远高于其他重金属，但钡的浸出水平较低，远低于GB 5085.3—2007的限值。结合聚磺岩屑和其高温热解处理后还原土中不同形态钡的测定结果分析认为，钡低浸出浓度主要原因是钡主要以硫酸钡的形态存在，而非水溶性钡和碳酸钡形态。

（2）电感耦合等离子体原子发射光谱法可以测定聚磺岩屑等油气开采固废中的总钡、水溶性钡、以碳酸钡形式存在的钡等不同钡的含量，转换为GB 5085.6—2007中相应的毒性物质后，可以区分聚磺岩屑等固废中各种形态的钡及含钡毒性物质的含量，为准确评估其毒性危险特性提供技术依据。

（3）通过对聚磺岩屑和还原土中各毒性物质对累积毒性的贡献分析认为，相较于钡等重金属、苯系物和多环芳烃等有机污染物，石油溶剂是聚磺岩屑等油气开采固废中毒性物质含量贡献较大的污染物，建议加强油气田开采固体废物利用或处置污染控制技术及相关标准研究。