随着社会经济的发展和工业能力的提升，我国每年产生大量的工业废水和污泥。据报道，2018年我国产生的含水率超过80%的工业污泥约4 000万t^[1]。其中铅酸电池厂污水处理过程中会产生大量含水率超过95%的含铅污泥，这种含铅污泥被视为危险固体废物。随着国家对污泥处理处置出路愈发重视，污泥的最终处置和其中资源的回收迫在眉睫^[2]。较高的含水率和含铅制约了该类污泥的最终处置出路。脱水以降低含水率是实现该类污泥减量的重要途径，铅的品位的提高是促进铅资源回收的良好路径。

电渗透脱水作为一种较新的脱水技术近年来引起了广泛关注。其主要利用电泳和电渗流作用将市政污泥含水率降至60%以下^[3]。据报道，优化操作参数或改变操作条件可以提高污泥电渗透脱水效果^[4-5]。一般而言，增加机械压力和电场强度有利于脱除更多的水分，但是较高的电场强度往往意味着更大的能耗。吕航等^[6]通过变电压方式控制泥饼温度，实现了在脱水程度提升的同时能耗降低，并指出污泥的性质受温度影响，利用温度控制可以改善污泥的电渗透脱水性能。李亚林等^[7]通过交变电场联合双氧水技术改善了污泥的脱水性能并优化了脱水效果，双氧水的强氧化性可打破部分絮体结构，降低了污泥的保水性质。污泥性质也是其电渗透脱水效果的重要影响因素，优化操作参数或改变操作条件实现污泥电渗透脱水性质的提升是目前常用的方法^[8]。虽然这些研究很好地解释了污泥电渗透脱水过程和影响因素，但基本都是基于市政污泥为研究对象得出的结论，而该技术在含铅工业污泥中的研究鲜有报道。

脱水前适当的预调理有利于改善污泥性质，促进污泥后续的脱水减量^[9]。芬顿调理法在改善市政污泥脱水性能的研究广泛，被证明是有效的污泥预调理方法^[2]。经典的芬顿调理法是在酸性条件下，以Fe²⁺为催化剂，催化H₂O₂反应产生具有强氧化性的羟基自由基，通过氧化降解有机物并打破原污泥的絮凝结构从而改善污泥脱水性能^[10]。郭波等^[11]通过优化H₂O₂和铁元素添加量有效改善了污泥的脱水性能。但已有研究多针对市政污泥的机械脱水性能，而对芬顿调理后对工业污泥的电渗透脱水性能的改善程度或效果缺乏研究。工业废水在处理过程中通常会添加含铁的絮凝剂以提高悬浮物的沉降性能，但同时也造成污泥中含有大量Fe²⁺，而H₂O₂的添加量对调理含铅工业污泥理化性质的改善效果，以及对后端的电渗透脱水效果的影响值得探究。

笔者以芬顿高级氧化法作为污泥的预处理手段，探究H₂O₂添加量对污泥电渗透脱水减量的影响。以污泥的减量程度作为重要评价指标，确定最佳H₂O₂添加量。通过电渗透脱水过程分析、脱水后泥饼的含水率以及挥发性固体（VS）和总固体（TS）的比值（VS/TS）变化、调理过程中H₂O₂和Fe²⁺浓度变化以及污泥的黏度差异，更好地理解芬顿调理对含铅污泥电渗透脱水过程的影响和污泥脱水减量化的原理。同时通过电渗透脱水后泥饼的SEM（scanning electron microscope）形貌和能谱分析进一步考察芬顿调理对电渗透脱水后污泥中铅元素的浓缩效果。

1.   材料与方法

1.1   试验材料

所用污泥样品来自襄阳市骆驼集团污水处理单元污泥浓缩池。该污泥由化学絮凝工艺产生，不含微生物，使用前均储存在10 ℃环境中。污泥样品初始含水率为97.86%，pH为7.98，黏度为18.0 mPa·s，铅浓度为5.4 g/kg。在调理试验中每次均匀取样450 mL。

1.2   试验装置与方法

1.2.1   试验装置

图1为污泥处理流程图，其中污泥电渗透脱水采用的装置与已有文献报道的装置结构相似^[12]。阴极板为直径7.6 cm的圆形多孔（直径3 mm）钛片。阳极材料为直径7.6 cm的钛基氧化铱涂层电极，极板上开有多个直径2 mm的气孔。阴极板与污泥之间垫有一层200目的不锈钢网用于过滤。污泥放置在有机玻璃制成的圆柱形内部，上下端分别为施加电场的阳极和阴极。

图  1  污泥处理流程

Figure  1.  Flow chart of sludge treatment

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1.2.2   试验方法

经检测发现该污泥样品中铁元素为Fe²⁺，因此通过加入浓硫酸将污泥酸化（pH调节至3），再加入30% H₂O₂的方式实现芬顿调理。调理参数见表1。反应温度为25.0 ℃，待反应至没有明显气泡后（经过30 min）进行机械抽滤，得到待电渗透脱水的膏状泥饼样品。当滤液在10 s之内不下滴时则结束抽滤。由于流体状污泥（含水率一般大于90%）不适合直接电渗透脱水，所以在电渗透脱水前需先进行机械抽滤使污泥样品呈膏状。电渗透脱水时加入的污泥质量约为30.0 g，由电化学工作站（CS150，武汉科斯特有限公司）施加50 V电压，阳极施加压3.0 kg的砝码以使阳极与污泥更好地接触，脱水时间为20.0 min。实时滤液质量通过电子秤记录。在电渗透脱水之前，为了确定污泥在施加一定电压后所产生的电流密度和初步判断污泥的电渗透脱水能力，需要对污泥采用线性伏安法（LSV）进行扫描。LSV扫描范围为5~15 V，扫描速度为1 V/s，尽量避免该过程对后续脱水造成的影响。

表  1  污泥调理参数

Table  1.  Sludge conditioning parameters

试验编号	加入硫酸使污泥pH=3	H2O2添加量/（mg/mL）
SC0	不添加	0
SC1	添加	0
SC2	添加	8.82
SC3	添加	17.65
SC4	添加	35.29
SC5	添加	52.95

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1.2.3   分析方法

污泥含水率由经典的105 ^oC恒重法确定^[6]，电渗透脱水后污泥表面形貌分析采用SEM（ Hitachi, TM3030,日本）进行观察。污泥中的铅浓度参考经典的三酸消解法测定^[13]：1）污泥样品经HF-HClO₃-HNO₃消解法消解，过滤后获得过滤液；2）污泥样品中铅会以难溶性的硫酸铅形式存在，所以对于消解后的污泥样品残渣过滤后再加入过量碳酸铵溶液搅拌清洗，使铅转化为碳酸铅形态，过滤后向固体残渣中加入硝酸溶解获取溶解液；3）进一步过滤（0.22 μm）步骤1）和2）中的溶解液，采用ICP-OES（OPTIMA 8300DV，美国）测定并计算铅浓度。污泥黏度采用高精度数显黏度计〔NDJ-8S，闽测仪器设备（厦门）有限公司〕测量。将干污泥置于550 ℃灼烧2 h，计算失重量，可得到VS/TS^[14]。在污泥调理过程中的H₂O₂浓度采用碘量法^[15]测定，Fe²⁺以及Fe³⁺浓度采用邻菲罗啉分光光度法^[16]测定。污泥经电渗透脱水后的减量程度由下式计算：

式中：R为污泥减量程度，%；M_es为经调理预处理的污泥抽滤、电渗透脱水后剩下的泥饼（简称剩余泥饼）质量，g；M_rs为未经调理预处理的剩余泥饼质量，g。450 mL调理并经机械抽滤后的污泥并不会全部进行电渗透脱水，每组电渗透脱水样品污泥大约取30.0 g，所以M_es采用下式计算：

式中：M_pdws为机械抽滤脱水后泥饼质量，g；M_is为电渗透脱水时加入的污泥质量，30 g；M_edws为单次电渗透脱水后泥饼质量，g。M_rs的计算方法同M_es相似。

2.   结果与讨论

2.1   污泥减量程度与H₂O₂添加量的关系

如图2所示，未经预调理处理（SC0）的污泥全部进行机械抽滤并经电渗透脱水后，所剩的泥饼质量为54.50 g；污泥体系的pH调至3（SC1）后再进行机械抽滤并电渗透脱水，所剩的泥饼质量则为38.93 g，污泥减量程度达28.55%。在调节pH至3的基础上，进一步添加H₂O₂溶液从而产生芬顿反应，随着H₂O₂添加量的增加，剩余泥饼质量不断减小，污泥减量程度逐渐增大。当H₂O₂添加量为35.29 mg/mL时（SC4），电渗透脱水后的泥饼质量为18.42 g，减量程度升至66.20%。而当H₂O₂添加量为52.95 mg/mL时（SC5），剩余泥饼质量为28.12 g，污泥减量程度反而减小了。添加适量的H₂O₂有利于改善污泥性质，增大污泥的后续机械抽滤和电渗透脱水程度，提高污泥的减量效果。而过量的芬顿调理可能会破坏污泥体系中的絮凝环境，降低污泥的沉降性能，也有可能导致后续脱水过程变得困难。从图2可以看出，SC4调理条件能够实现最佳的污泥减量程度。

图  2  剩余泥饼质量、污泥减量程度与H₂O₂添加量的关系

Figure  2.  Relationship between residual sludge cake quality, sludge reduction degree and the amount of H₂O₂ added

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2.2   电渗透脱水过程分析

图3（a）为调理并抽滤后污泥的LSV 扫描曲线，线性段斜率越大代表污泥电导率越高。从图3(a)可以看出，未经调理的原始污泥电导率最小，经过调理后的污泥电导率均有所增加。电导率在一定程度上反映出污泥电解质中水合质子电渗流强弱，一定范围内电导率的增加可以降低电渗透脱水后污泥的含水率^[6,17]。从电渗透脱水过程中的电流变化〔图3（b）、图3（c）〕可以看出，随着调理程度的加深，SC3、SC4和SC5的污泥在电渗透脱水过程初期电流会出现一段上升过程，随后进入快速下降期，最终达到脱水极限。据文献报道，当污泥中存在较多的自由态金属阳离子时，其电渗透脱水过程初期一般会出现小段电流升高的现象^[1]。从脱水质量变化〔图3(d)〕可以看出，所有的污泥在进行电渗透脱水初始1~2 min内都有一段滤液急速脱出期，滤液量与时间几乎呈线性关系，随后脱水速度放缓，最终达到脱水极限。对比不同调理条件下电渗透脱水滤液质量变化可以看出，SC4条件调理的污泥电渗透脱水质量最大（19.53 g），原始污泥的电渗透脱水质量最小（12.19 g）。结合电流变化〔图3（a）〕可以发现，虽然仅进行酸化调理（SC1）的污泥初始电导率最大，但是污泥絮体并没有被打破，大量水分子结合在污泥絮体中，电渗透脱水滤液量相对较少。SC4条件调理的污泥中部分有机物被氧化，污泥絮体中大量结合态水分子转化为自由水，从而有利于电渗流作用将水分子从污泥中脱除^[10]。

图  3  污泥调理后LSV扫描曲线及电渗透脱水过程电流和脱水质量变化

Figure  3.  LSV scanning curve after sludge conditioning, electroosmotic dewatering process current and dewatering mass variation

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如图4(a)所示，SC0调理后的污泥电渗透脱水后剩余泥饼的含水率最高，达到82.72%。随着调理程度的加深，电渗透脱水后的泥饼含水率不断降低，SC5调理条件下电渗透脱水后的泥饼含水率降到69.34%。从图4(b)可以看出，相对于未经调理的泥饼，调理后的脱水泥饼的VS/TS均明显增加。泥饼含水率下降以及VS/TS增加，表明芬顿反应使污泥絮体被打破，污泥絮体中部分无机离子会进入液相体系中，这些无机离子经脱水过程离开污泥体系。结合图2可知，适当强度的芬顿调理有助于该污泥的电渗透脱水减量。同时，由于硫酸铅属于不易溶盐，剩余泥饼中无机物的减少也有利于该污泥中铅的进一步浓缩，这符合污泥减量化原则。

图  4  电渗透脱水剩余泥饼的含水率和VS/TS

Figure  4.  Water content and VS/TS of electroosmosis dehydrated residual mud cake

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2.3   调理过程污泥性质变化分析

相比于原泥来说，本试验所用的调理方式都可以使黏度得到显著下降。未经预调理处理的污泥黏度为18.0 mPa·s，污泥体系pH调节至3（SC1）后污泥黏度显著下降，为4.7 mPa·s，为原始黏度的26.11%。芬顿调理后，污泥黏度相较于SC1调理差别不大，SC2~SC5的黏度基本维持在3.8~4.4 mPa·s。刘波潮等^[18]使用超声辅助芬顿氧化降解油田压裂返排液，发现黏度从1.79 mPa·s降至1.02 mPa·s，与本试验有相似之处。由于污泥絮体的结构变化会影响污泥黏度^[19]，所以该试验现象表明这些调理均对污泥絮体产生了一定破坏作用。

根据剩余泥饼的质量结果可知，本研究的最佳调理方法是SC4。该条件下，芬顿反应体系的H₂O₂和Fe²⁺浓度随时间变化如图5所示。从图5可以看出，在芬顿反应刚开始时H₂O₂浓度为35.29 mg/mL，反应进行30 min时其浓度降到15.66 mg/mL。而污泥体系中的Fe²⁺在5 min内迅速参与反应，Fe²⁺的初始浓度为1.39 mg/mL，在反应进行5 min后，均未检测出Fe²⁺，这可能意味着芬顿反应已经结束，Fe²⁺已被H₂O₂氧化为Fe³⁺。王忠华^[16]在进行芬顿反应时发现，反应开始30 s后，Fe²⁺就已无法检出，Fe²⁺的转化并不是全部以离子形式存在，而是以部分沉淀物、部分离子的形式存在，该现象也与本试验相符。

图  5  调理过程中过氧化氢和Fe²⁺浓度随时间的变化

Figure  5.  H₂O₂ and Fe²⁺ concentration variation curve during the conditioning process

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2.4   剩余泥饼形貌及成分

从SEM图可以看出（图6），未调理的污泥滤饼表面较为紧凑绵密，裂纹相对较少，这说明污泥絮体可能尚未被打破^[20]。直接使用浓硫酸调理（SC1）后，泥饼表面开始出现部分亮点。进行SC4调理后电渗透脱水的泥饼较为疏松，且表面出现了大量的亮点和粒径为10 μm左右的不连续颗粒。对污泥样品进行消解并采用ICP测验铅浓度后发现，未调理的原始污泥经电渗透脱水后泥饼中干基铅浓度为265.2 g/kg。芬顿调理并经电渗透脱水后的泥饼中干基铅浓度升至453.6 g/kg。可以推测这些亮点和颗粒物很可能是暴露出来的硫酸铅或其他富含铅的化合物。铅浓度的增加可以说明絮体整体被破坏的程度，当絮体被破坏，铅元素会从絮体之中被释放出来^[21]。而部分溶解性无机物会随着滤液脱离污泥体系，从而实现污泥的减量化和铅的浓缩。

图  6  不同调理条件下电渗透脱水后泥饼SEM形貌

Figure  6.  SEM morphology of sludge cake after electroosmotic dewatering under different conditioning conditions

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3.   结论

（1）利用污泥中存在的Fe²⁺进行芬顿调理预处理使其中的污泥絮体被打破，污泥中部分无机离子会脱离污泥固相体系进入溶液中，造成后续电渗透脱水泥饼的含水率下降以及VS/TS增加。

（2）适量添加H₂O₂有利于改善污泥性质，强化污泥的后续脱水程度，提高污泥的减量效果和进一步浓缩污泥中铅元素。

（3）优化的预调理参数为采用硫酸预先调节污泥pH为3的前提下，再添加H₂O₂ 35.29 mg/mL。相对于原始污泥直接进行脱水，芬顿调理可实现66.20%的污泥减量，同时剩余泥饼干基铅浓度由265.2 g/kg提高到453.6 g/kg，这有利于该污泥的后续资源化利用或无害化填埋减量。