Study on the efficiency and mechanism of iron-modified cyanobacteria biochar in removing tetracycline from water
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摘要:
以蓝藻为原料制备生物炭，通过考察不同温度制备的蓝藻生物炭对四环素的吸附效能，筛选最优制备温度。采用液相还原法制备不同铁炭比的铁改性蓝藻生物炭，研究其对四环素的去除效能、影响因素及去除机理。结果表明：在700 ℃、铁炭质量比为1∶1条件下制备的铁改性蓝藻生物炭对四环素具有高效去除能力，60 min去除率可达87.2%，为改性前的1.2倍，吸附类型符合伪二级动力学方程（R2>0.99）。通过傅里叶红外光谱、扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射探讨铁改性蓝藻生物炭去除四环素性能与其结构的关系。结果表明，铁改性蓝藻生物炭对四环素的去除机理主要为吸附和化学降解作用，零价铁作为电子供体促进氧化还原反应的发生，含氧官能团作为电子转移桥梁在吸附降解过程中起着重要作用。影响因素试验结果表明，阴离子对铁改性蓝藻生物炭去除水中四环素效能的影响程度为SO4 2−>Cl−，阳离子影响程度为Ca2+>Na+，有机质黄腐酸相对于离子强度影响程度较弱。铁改性蓝藻生物炭对四环素类抗生素具有良好的去除能力，可为蓝藻资源化提供思路。
Abstract:Using cyanobacteria as raw material to prepare biochar, the adsorption efficiency of cyanobacteria biochar on tetracycline at different temperatures was investigated and the optimal preparation temperature of cyanobacteria biochar was screened. Cyanobacteria biochar modified with different Fe/C mass ratios was prepared by the liquid phase reduction method. The removing efficiency, influencing factors and removing mechanism of the iron-modified cyanobacteria biochar for tetracycline were studied. The results showed that the iron-modified cyanobacteria biochar had a high removing capacity for tetracycline at 700 ℃ and an iron-carbon mass ratio of 1∶1, and the removing rate reached 87.2% in 60 min, which was 1.2 times of that before modification. The adsorption type was in accordance with the pseudo-second-order kinetic equation (R2>0.99). The relationship between the iron-modified cyanobacteria biochar tetracycline removal performance and its structure was discussed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction (XRD). It was proved that the main removal effects of tetracycline were adsorption and chemical degradation, the zero-valent iron as the electron donor promoted the redox reaction, and the oxygen-containing functional groups as the bridge of electron transfer played an important role in the adsorption and degradation process. The test results of influencing factors showed that the influence degree of anions was in the order of SO4 2− > Cl−, the influence degree of cations was Ca2+ > Na+, and the influence degree of organic fulvic acid (FA) was weak relative to ionic strength. The iron-modified cyanobacteria biochar had good removal efficiency on tetracycline antibiotics, which could provide a new idea for cyanobacteria resource utilization.
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Keywords:
- cyanobacteria /
- biochar /
- tetracycline /
- adsorption /
- degradation
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生物炭（biochar）是将生物质在隔氧条件下低温热解获得的多孔芳香化产物[1]，由于其制作成本低，原料来源广泛，表面官能团丰富等优点而成为新型环境友好材料，被广泛用于降低水体和土壤中潜在有毒有害污染物的生物有效性[2]。生物炭可以实现多种生物质资源再利用，如农田废弃物[3]、剩余污泥[4]、家禽粪便[5-6]、废毛发[7]等。
我国水体中蓝藻问题在过去几十年一直未能得到彻底解决，湖泊中过量的蓝藻打捞上岸如不及时处理会产生硫化氢、藻毒素等有毒有害物质，形成二次污染。太湖是高产藻湖泊，文献[8-9]显示，2008—2018年无锡市共打捞蓝藻1 400万t，2018年打捞量约为2008年的5.5倍，总体呈逐年上升趋势。对打捞上岸的蓝藻采取的主要处置方式为脱水成藻饼并最终填埋，很少一部分用来制作藻粉、蛋白或制取沼气等，大部分的蓝藻资源未能得到有效利用。
近年来，已有将藻类制成生物炭应用于污水处理技术领域的报道，如Yu等[10]阐述了微藻生物炭上的特殊官能团能导致其具有某些特殊的理化性质，从而提高其对有机污染物的吸附效率。还有以红藻、绿藻、大型海藻等藻类为原料制备生物炭用于去除有机污染物或潜在的有毒金属污染物。例如，Hung等[11]发现，在300~900 ℃、CO2气氛下制备的红藻生物炭能有效降解4-壬基酚污染物。以大型藻类、裙带菜和天然海藻为原料制备的生物炭对亚甲基蓝具有很好的吸附性能[12-14]。
也有直接使用蓝藻藻泥制备生物炭的研究报道，如史宸菲等[15]使用蓝藻制备生物炭活化过硫酸盐降解橙黄G。Zhao等[16]使用混凝沉淀藻泥制备光催化材料实现酚类化合物的去除。Liu等[17]以蓝藻为原料，在不同热解温度和保留时间条件下制备生物炭，通过批量吸附试验证明蓝藻生物炭对Cd(Ⅱ)具有良好的吸附能力。
为提升生物炭的比表面积、孔隙率以及丰富表面官能团，研究者对生物炭进行了改性，生物炭改性方法包括酸碱改性、负载金属改性、非金属掺杂等[18-20]。其中金属改性是将铁、镍、镁等金属负载到生物炭基质中发挥金属本身的作用，同时由于炭基体的分散作用可以有效避免金属团聚，Li等[19]制备了负载镁生物炭去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，依靠负载金属与溶液中的金属离子形成配合物，进行强离子交换从而去除污染物。负载磁性金属更有利于炭基材料的分离，增加使用频次并避免二次污染。零价铁由于比表面积大、反应活性高及独特的核壳结构[21]，并且价格低廉、制备简单而得到广泛研究及应用，零价铁对有机污染物、重金属及无机盐类污染物均有良好的去除效果[22-24]，Hwang等[25]采用零价铁降解水中硝酸盐以考察不同零价铁制备方法的优劣，冯丽等[26]考察了不同pH条件下纳米零价铁对2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的降解，pH为3时，24 h去除率在90%以上。
虽然目前已有蓝藻生物炭对有机染料、重金属具有去除能力的报道，以及负载铁改性生物炭在废水处理中的研究与应用，但有关铁改性蓝藻生物炭对废水中抗生素类污染物，尤其是四环素类污染物的去除效能及机理却鲜有报道。笔者以蓝藻为原料制备铁改性蓝藻生物炭，以水中四环素为目标污染物，通过吸附降解试验评价铁改性蓝藻生物炭对四环素的去除效能，并进行动力学分析；通过傅里叶红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）表征铁改性蓝藻生物炭的表面特性，比较不同铁炭比铁改性蓝藻炭、未改性蓝藻炭及单质铁对四环素的去除效能，探讨铁改性蓝藻生物炭对四环素的去除机理及影响因素，以期为蓝藻资源化利用提供思路。
1. 材料与方法
1.1 试验材料及药剂
蓝藻，取自滇池蓝藻处理站；四环素购于Sigma公司（美国）；甲醇、氯化钠、甲酸、硫酸钠、氯化钙、盐酸、氢氧化钠、FeSO4·7H2O、硼氢化钾、黄腐酸（FA）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司（中国）。
1.2 试验方法
1.2.1 铁改性蓝藻生物炭的制备
将蓝藻藻泥置于鼓风干燥箱于80 ℃条件下烘干，研磨过100目筛制得干藻粉，氮气保护条件下在管式炉（TF1200-60，艾克讯，中国）中热解，起始温度为室温，分别升温至300、400、500、600、700、800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温2 h。冷却后即得不同温度生物炭，分别标记为Z300、Z400、Z500、Z600、Z700、Z800。按下式制备铁改性材料：
$$ Z700 + \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+\text{2B}{\text{H}}_{4}^-+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} = Z700-\mathrm{F}\mathrm{e}+\text{2B}(\text{OH}{)}_{3}+7{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$ (1) 将1 g蓝藻生物炭加入到100 mL浓度为0.358 mol/L的FeSO4·7H2O溶液中，氮气保护条件下搅拌30 min，逐滴加入KBH4溶液，加入适量无水乙醇作为稳定剂，陈化30~60 min，过滤固体成分并用超纯水和无水乙醇清洗2~3次，转移到真空干燥箱，干燥后密封保存，此为铁改性蓝藻生物炭，且铁炭质量比为1∶1，标记为nZVI@Z700。
1.2.2 不同制备温度蓝藻生物炭吸附效能试验
称取20 mg不同温度制备的蓝藻生物炭置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液，在温度为25 ℃，转速180 r/min条件下水平振荡，60 min后取水样过0.45 μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜，采用高效液相色谱仪（1200 Series，安捷伦，美国）测定四环素浓度。每组试验做3个平行样，取平均值。
1.2.3 不同铁炭比铁改性蓝藻生物炭吸附效能试验
为对比不同铁炭质量比铁改性蓝藻生物炭对四环素去除效能的差异，改变铁剂用量与生物炭用量，制备铁炭比为2∶1和1∶2的铁改性蓝藻炭进行对比试验。称取20 mg 不同铁炭比条件下的铁改性蓝藻生物炭置于250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液，在温度为25 ℃，转速为180 r/min条件下水平振荡60 min后取水样过0.45 μm的PTFE滤膜，测定四环素浓度。每组试验做3个平行样，取平均值。
1.2.4 吸附动力学试验
称取20 mg待试生物炭置于250 mL锥形瓶中，添加100 mL浓度为50 mg/L的四环素溶液，在温度25 ℃、转速为180 r/min条件下水平振荡，在不同时间间隔内分别取水样过0.45 μm的PTFE滤膜，测定四环素浓度。每组试验做3个平行样，取平均值。对试验数据进行伪一级动力学、伪二级动力学和颗粒内扩散模型拟合[27]。
1.2.5 环境因子对吸附效能影响试验
考察nZVI@Z700浓度分别为20、50、100、200、300 mg/L时对四环素的去除效能差异，试验方法同1.2.2节。考察阴离子（Cl−、SO4 2−）、阳离子（Na+、Ca2+）、有机质（FA）浓度均分别为1、10、20、50、100 mg/L时对四环素去除效能的差异。
1.3 分析方法
1.3.1 材料表征方法
采用物理吸附仪（ASAP-2460，马克，美国）测定nZVI@Z700吸附-脱附等温线；采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，美国）测定表面官能团；采用扫描电镜（SEM，S4800，Hitachi，日本）及透射电镜仪（TEM，JEM-1200EX，电子，日本）测定表观形貌像；采用X射线衍射分析仪（D8 ADVANCE，Brooker，美国）及光电子能谱（HORIBA EX250，Hitachi，日本）测定表面晶型及元素形态。
1.3.2 四环素浓度的测定
四环素浓度由高效液相色谱仪测定，测试条件为：色谱柱Eclipse Plus C18（4.6 mm×250 mm，5 μm）；检测波长355 nm，流速1.0 mL/min，进样量20 μL，流动相甲醇与甲酸（1‰）体积比为20∶80，梯度洗脱。
1.3.3 吸附量的计算
四环素吸附量按下式计算：
$$ \mathop {{q}}\nolimits_{\text{e}} = \frac{{\mathop C\nolimits_0 {{ - }}\mathop C\nolimits_{t} }}{{m}} \times V $$ (2) 式中：qe为吸附量，mg/g；C0和Ct分别为四环素初始浓度和t时刻浓度，mg/L；V为反应溶液体积，mL；m为nZVI@Z700投加量，g。
1.3.4 模型拟合方程
采用3种模型方程拟合试验数据，其中，伪一级动力学方程[28]如下：
$$ {\text{ln}(}{{{C_{t}}}}/{{{C_{\text{0}}}}}) = {{ - }}{{k}_{\text{1}}}{t} $$ (3) $$ \text{lg}({{{q}}}_{\text{e}}{{-{q}}}_{t})={{{\rm{lg}}\; {q}}}_{\text{e}}\text－\frac{{k}_{\text{1}}^{}{t}}{\text{2}\text{.303}} $$ (4) 式中：k1为伪一级动力学反应常数，min−1；qt为t时刻吸附量，mg/g。
伪二级动力学方程[29]如下：
$$ \frac{{t}}{{{{q}_{t}}}} = \frac{{\text{1}}}{{{{k}_{\text{2}}}{q}_{\text{e}}^{\text{2}}}} + \frac{t}{{{{q}_{\text{e}}}}} $$ (5) 式中：k2为伪二级动力学反应常数，g/(mg·min)。
颗粒内扩散模型方程[29]如下：
$$ {{{q}}_{{t}}} = {{{k}}_{{{\rm{i}}}}}{{{t}}^{{\text{1/2}}}} + C $$ (6) 式中：ki为内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；C为常数。
2. 结果与讨论
2.1 不同温度制备的蓝藻生物炭的吸附效能对比
为筛选制备蓝藻生物炭的最佳温度，考察了300~800 ℃下制备的蓝藻生物炭对四环素的吸附效能，结果如图1所示。由图1可见，60 min内Z700对四环素的吸附量最大，为109.3 mg/g，其他温度下制备的蓝藻生物炭的吸附量为85.5~98.2 mg/g。Cheng等[29]采用柚子皮作为原料在600 ℃下制备生物炭，48 h对四环素的吸附量为14.42 mg/g，通过KOH改性后可以提升至124.95 mg/g，相对于以往类似研究，蓝藻生物炭对四环素的吸附效能具有显著优势。后续采用Z700作为铁改性炭基体，制备nZVI@Z700并开展铁改性前后蓝藻生物炭吸附四环素效能及机理研究。
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图 1 不同温度下制备的蓝藻生物炭对四环素的吸附量Figure 1. Tetracycline adsorption capacity of cyanobacteria biochar prepared at different temperatures2.2 nZVI@Z700理化特性
2.2.1 物理吸附特性
铁改性前后蓝藻生物炭吸附-脱附等温线如图2所示。由图2可见，Z700及nZVI@Z700的等温线均属于Ⅱ型等温线，该类型等温线特点为吸附分子在相对压力较低时为单层吸附，相对压力较高时为多层吸附[30]。同时可以看到，改性前样品吸附-脱附曲线出现H4型滞后环，滞后环相对压力（p/p0）区间为0.4~1.0，且在低压区存在明显吸附，吸附方式与微孔填充有关；改性后样品出现H3型滞后环，该类型滞后环的存在说明材料本身具有片状颗粒的非刚性聚集体和不对称缝状孔隙结构的特点[31]。表1列出了铁改性前后蓝藻生物炭的孔结构参数。由表1可知，铁负载到蓝藻生物炭上增加了炭材料的比表面积、孔容积及孔径，该结构特点可以使nZVI@Z700的吸附能力进一步增强。
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图 2 铁改性前后蓝藻生物炭吸附-脱附等温线Figure 2. Adsorption and desorption isotherms of cyanobacterial biochar before and after iron modification表 1 铁改性前后蓝藻生物炭的孔结构参数Table 1. Pore structure parameters of cyanobacterial biochar before and after iron modification样品 孔径/nm 比表面积/（m2/g） 孔容积/（cm3/g） Z700 7.911 0 42.703 2 0.084 5 nZVI@Z700 8.977 7 70.592 0 0.158 4 2.2.2 表观形貌分析
蓝藻生物炭改性前后及单质铁在500~1000 nm尺度下的表观形貌差异如图3所示。由图3(a)可以看出，未改性的蓝藻生物炭具有明显内外层分布及表观孔道。将零价铁负载到蓝藻生物炭表面后〔图3(b)〕，可见明显颗粒链状聚集，零价铁呈球形核壳结构，蓬松分散在蓝藻生物炭表面，单质铁由于范德华力及自身的磁性作用，出现团聚而呈紧实状态〔图3(c)〕。为了更好地观察负载铁后蓝藻生物炭颗粒的表观形貌，采用透射电镜扫描nZVI@Z700材料，由图3(d)可见，负载的铁分布较为均匀，但仍存在少量聚集，在Li[32]的研究中同样存在类似情况。
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图 3 Z700、nZVI@Z700、nZVI的SEM及TEM图谱Figure 3. SEM of Z700, nZVI@Z700 , nZVI and TEM of nZVI@Z7002.2.3 晶形结构分析
蓝藻生物炭改性前后XRD对比见图4。Z700在2θ为26.6°处存在尖衍射峰，该峰为典型石墨碳（002）衍射峰（JCPDS No. 41-1487）。在该峰附近（26.5°）出现另一肩峰（JCPDS No. 46-1045），可以确定为石英的101面。nZVI@Z700在52.0°处出现了明显的零价铁特征峰，表明铁成功负载到Z700上。Fe+3O(OH)和Fe2O3的存在是由于蓝藻生物炭在负载铁过程发生了部分氧化。
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图 4 铁改性前后蓝藻生物炭XRD图谱Figure 4. XRD patterns of cyanobacterial biochar before and after iron modification2.3 nZVI@Z700去除四环素效能及影响因素
2.3.1 不同铁炭比nZVI@Z700对四环素的去除
考察不同铁炭比改性的nZVI@Z700对四环素的去除效能，结果如图5所示。由图5可知，在铁炭比为1∶1条件下铁改性的nZVI@Z700对四环素的去除效率最高，60 min去除率可以达到87.2%，显著高于铁炭比为2∶1及1∶2，表明铁在炭材料表面的分散程度是影响四环素去除效率的关键因素。在Dong[33]的研究中同样指出负载铁在炭基体表面的分散性直接关系到污染物的去除效率。分析原因是在nZVI@Z700制备过程中，铁炭比为1∶1条件下，铁离子与炭材料充分融合，均匀分散到蓝藻生物炭表面，而铁炭比为1∶2条件下铁含量较小，出现空余位点，在铁炭比为2∶1情况下零价铁过多地负载到生物炭表面，不易分散而造成铁的团聚，占据了炭材料表面吸附位点[34]，从而降低了nZVI@Z700对四环素的去除效能。
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图 5 不同铁炭比蓝藻生物炭对四环素的去除效果Figure 5. Tetracycline removal efficiency by cyanobacterial biochar with different iron-carbon ratios2.3.2 nZVI@Z700对四环素的去除
与Z700、单质零价铁（nZVI）相比，nZVI@Z700对四环素具有更高的去除效率（图6）。反应初期，nZVI@Z700快速吸附四环素，20 min内即接近吸附平衡，去除率达82.3%；60 min去除率为87.2%。由于nZVI的团聚作用，导致其在吸附初期对四环素的去除率较低，5 min时仅为22.2%，反应60 min后达到61.1%。由于Z700的多孔结构，使其表现出在反应初期快速吸附四环素的能力，5 min即趋近于吸附饱和，去除率为64.2%。对比Z700和nZVI@Z700曲线可以看出，Z700在吸附初期四环素快速占据了吸附位点，使其吸附速率迅速下降后趋于平缓；而nZVI@Z700在四环素占据吸附位点后，去除率仍进一步升高，其原因是零价铁作为电子供体，能促进氧化还原反应的发生[34]，使四环素吸附在炭材料表面后仍可以得到进一步降解，最终nZVI@Z700对四环素的去除率为单质零价铁的1.43倍，为未改性蓝藻生物炭的1.2倍。
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图 6 nZVI@Z700、Z700、nZVI对四环素的去除效果Figure 6. Removal efficiency of tetracycline by nZVI@Z700, Z700 and nZVI2.3.3 动力学拟合
伪一级动力学反应速率方程、伪二级动力学反应速率方程及颗粒扩散模型方程已被广泛应用于拟合炭材料去除污染物的过程[28-29]。采用1.3.4节动力学方程拟合试验数据研究nZVI@Z700对四环素的去除机理。由图7(a)及表2可见，nZVI@Z700对四环素的吸附符合伪二级动力学拟合曲线(R2为0.999 8)，nZVI@Z700对四环素的模型吸附量为104.167 mg/g，用伪二级动力学模型计算得到的吸附量与试验数据非常接近，表明nZVI@Z700对四环素的吸附受化学吸附机理控制[35]。由图7(b)和表2可见，在吸附初始阶段，nZVI@Z700不符合颗粒内扩散模型线性拟合(R2为0.569 7)，表明nZVI@Z700在吸附四环素过程，表面吸附起主要作用。
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图 7 nZVI@Z700吸附四环素的拟合曲线Figure 7. Fitting curve of tetracycline adsorption by nZVI@Z700表 2 nZVI@Z700去除四环素动力学参数Table 2. Kinetic parameters of tetracycline removal by nZVI@Z700伪一级动力学 伪二级动力学 颗粒内扩散模型 k1/
min−1R2 k2/
〔(mg/(g·min)〕qe
/(mg/g)R2 ki/
〔(mg/(g·min−1/2)〕R2 0.001 1×103 0.687 2 0.001 5×103 104.167 0 0.999 8 0.605 0 0.569 7 2.3.4 影响因素研究
2.3.4.1 离子及有机质浓度
离子浓度是影响吸附性能的关键因素，同时也是研究吸附机理的辅助手段，增大离子浓度可以减弱吸附质与吸附剂之间的静电作用，而使疏水作用增强[36-37]。从图8可以看出，离子浓度从1 mg/L增至100 mg/L时，nZVI@Z700对四环素的吸附效率出现不同的变化趋势，其中SO42−对吸附的影响无显著差异，相对于其他离子具有更强的吸附阻力，可能是由于在相同浓度下，SO4 2−比Cl−具有更多的负电荷，从而导致与四环素的竞争吸附更强，阴离子影响程度表现为SO4 2−>Cl−。Ca2+相对于Na+表现出对四环素去除更显著的抑制作用，原因可能是溶液中的Ca2+与四环素存在微络合效应从而导致生物炭对四环素的吸附量降低[38]。以往研究[39-40]表明，低浓度Na+可以促进吸附过程，因为Na+可以提高四环素分子电离水平，导致带电四环素物种与生物炭表面产生强烈的静电引力作用，而Ca2+对四环素的吸附存在较强的抑制作用是由于Ca2+与生物炭之间本身存在静电引力，同时Ca2+又可以与四环素竞争生物炭表面羟基，导致生物炭表面吸附位点减少，阳离子影响程度表现为Ca2+>Na+。另有文献证明[41]，当去除率随离子浓度的增加而减小时，可能是由于形成了外层表面络合物，吸附过程以静电引力为主，据此推测nZVI@Z700吸附四环素过程为静电引力发挥主要作用。FA为大分子有机物，且相对于四环素有更强的疏水性，FA可以优先吸附在nZVI@Z700表面而占据更多吸附位点，nZVI@Z700对四环素的吸附效率随着FA浓度的增加而降低，但影响程度低于离子，表明疏水作用相对于静电作用表现不显著。
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图 8 离子及FA浓度对nZVI@Z700去除四环素的影响Figure 8. Effect of ionic and FA concentration on tetracycline removing by nZVI@Z7002.3.4.2 nZVI@Z700投加量
nZVI@Z700投加量对四环素去除效果的影响如图9所示。由图9可见，nZVI@Z700对四环素的去除效能随投加量的增加而增大，投加量为20 mg/L时去除率最低，为53.5%，投加量增加到300 mg/L时去除率最高，为90.0%，投加量为200与300 mg/L情况下，去除效能差异并不十分显著，分析原因是由于初始阶段体系内生物炭颗粒相对分散，快速达到吸附饱和，溶液中有限的四环素未能占据所有吸附位点而使单位质量生物炭去除率降低。
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图 9 nZVI@Z700投加量对四环素去除效果的影响Figure 9. Effect of nZVI@Z700 dosage on tetracycline removal efficiency2.4 nZVI@Z700去除四环素机理分析
2.4.1 表观形貌变化
图10 为反应前后nZVI@Z700扫描电镜图谱。由图10(a)、图10(b)可见，nZVI呈颗粒链条状聚集，表现为球形核壳结构，蓬松分散在蓝藻炭表面，与以往研究[42]铁改性材料的表观形貌具有相似性。由于nZVI@Z700是将零价铁负载到生物炭表面，从图10(b)A区域图像可以看出，裸露的炭基体为交织花瓣样，吸附四环素后，材料表观特征显著变化，球状颗粒消失，炭基体几乎全部显现〔图10(c)、图10(d)〕，对比图10(b)的A区域及图10(d)的B区域可见相似的表观特征。分析可知四环素被nZVI@Z700吸附到表面后，其表观变化并不是单纯增加新的形貌，而是展现出铁及铁氧化物的脱落，推测nZVI@Z700中的铁参与氧化还原反应被消耗，后续需进一步加以验证。
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图 10 nZVI@Z700及nZVI@Z700吸附四环素后SEM图Figure 10. SEM of nZVI@Z700 and after absorption of tetracycline2.4.2 表面官能团变化
nZVI@Z700吸附四环素前后红外光谱见图11。由图11可见，反应前后在3 415、1 629 cm−1处均有吸收峰，分别为醇类、酚类化合物中羟基（−OH）伸缩振动峰和芳香类化合物中的C＝C键伸缩振动峰[43]，这2处特征峰在吸附反应后相比反应前信号强度均有所减弱，表明nZVI@Z700吸附四环素后其表面−OH和C＝C键含量降低；反应后1 400 cm−1处特征峰没有显著变化，1 045 cm−1处特征峰右移至1 116 cm−1处，这2处特征峰均代表C−O伸缩振动峰，反应后信号强度有所减弱；反应前nZVI@Z700在635 cm−1处的峰为Fe−O键，反应后出现485 cm−1处新的特征峰，推测存在新物质生成。据报道[44]，零价铁对四环素的降解，体现在支链羟基、胺基、羰基等基团的破坏，而并非主体四环结构的断键。依此分析，反应后的炭材料在吸附四环素的同时，发生了降解反应，消耗了−OH键、C＝C键、C−O键而使信号强度降低。
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图 11 nZVI@Z700吸附四环素前后红外光谱图Figure 11. FT-IR of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline2.4.3 元素形态及比例变化
为考察反应前后nZVI@Z700表面元素形态及比例变化，分别测定反应前后Fe2p、C1s和O1s的XPS图谱，结果如图12所示。由图12可见，反应前后C占比从39.95%降至33.23%，O占比从43.04%增至49.31%，Fe占比从17.01%增至17.46%，C和O的变化表明含氧官能团在吸附降解过程起重要作用。
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图 12 nZVI@Z700吸附四环素前后XPS总谱图Figure 12. XPS spectra of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline通过分峰拟合Fe 2p图谱，结果见图13(a)、图13(b)。Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及其卫星峰对应峰的位置分别位于706.7、710.4、712.4和719.0 eV[45]，对峰面积进行积分，反应前nZVI@Z700中Fe0、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)及其卫星峰的比例分别为6.3%、48.6%、45.1%，反应后变为0%、35.3%、64.6%。反应过程Fe0被完全消耗，Fe(Ⅱ)比例降低、Fe(Ⅲ)及其卫星峰比例增加，进一步证明nZVI@Z700在吸附四环素的同时发生了氧化还原反应使Fe0、Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。C 1s分峰拟合谱图如图13(c)、图13(d)所示。C 1s峰分别位于284.8、286.0和288.5 eV处，归属于C−C/C＝C、C−O−C和O−C＝O[46]，反应前所占比例分别为86.3%、6.9%和6.8%，反应后变为59.4%、30.9%和9.7%。O 1s对应的图谱如图13(e)、图13(f)所示，在529.8、531.1、531.8和533 eV处对应的峰为Fe−O、C−OH、Fe−O−C和C＝O [34]，比例分别由反应前的45.4%、22.7%、16.9%和15.0%变为39.5%、29.5%、6.5%和24.6%，C 1s分峰拟合数据表明O−C＝O及C−O−C比例增加，O 1s分峰拟合数据表明Fe−O和Fe−O−C比例显著下降，说明nZVI@Z700表面含氧官能团与氧化还原反应直接相关，而铁及铁氧化物的消耗进一步证明了负载铁作为电子供体直接参与到污染物降解过程。同时由于nZVI@Z700表面负载的零价铁本身的电化学特性使其首先参与到反应中，与Z700形成微观原电池促进零价铁腐蚀，加速了Fe0与四环素之间的电子转移[47]。研究[47-48]表明，Fe0不仅能够与污染物发生氧化还原反应，还可以与水或者H+反应得到H·，从而提升污染物的降解效率。
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图 13 nZVI@Z700吸附四环素前后XPS拟合Figure 13. XPS fitting of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline3. 结论
（1）nZVI@Z700去除四环素效能试验结果表明，铁炭质量比为1∶1条件下制备炭对四环素去除效率最高，60 min去除率可达87.2%，为改性前的1.2倍，为零价铁的1.43倍。去除过程符合伪二级动力学方程（R2为0.999 8）。
（2）影响因素试验结果表明，nZVI@Z700对四环素的去除效能随nZVI@Z700投加量的增加而增大，阴离子影响程度SO4 2−>Cl−，阳离子影响程度Ca2+>Na+，FA相对于离子强度对吸附效率的影响程度较弱。
（3）机理分析结果表明，nZVI@Z700对四环素的去除主要为吸附和化学降解作用，零价铁作为电子供体促进氧化还原反应的发生，含氧官能团作为电子转移桥梁在吸附降解过程起着重要作用。
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图 1 不同温度下制备的蓝藻生物炭对四环素的吸附量
Figure 1. Tetracycline adsorption capacity of cyanobacteria biochar prepared at different temperatures
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图 2 铁改性前后蓝藻生物炭吸附-脱附等温线
Figure 2. Adsorption and desorption isotherms of cyanobacterial biochar before and after iron modification
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图 3 Z700、nZVI@Z700、nZVI的SEM及TEM图谱
Figure 3. SEM of Z700, nZVI@Z700 , nZVI and TEM of nZVI@Z700
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图 4 铁改性前后蓝藻生物炭XRD图谱
Figure 4. XRD patterns of cyanobacterial biochar before and after iron modification
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图 5 不同铁炭比蓝藻生物炭对四环素的去除效果
Figure 5. Tetracycline removal efficiency by cyanobacterial biochar with different iron-carbon ratios
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图 6 nZVI@Z700、Z700、nZVI对四环素的去除效果
Figure 6. Removal efficiency of tetracycline by nZVI@Z700, Z700 and nZVI
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图 7 nZVI@Z700吸附四环素的拟合曲线
Figure 7. Fitting curve of tetracycline adsorption by nZVI@Z700
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图 8 离子及FA浓度对nZVI@Z700去除四环素的影响
Figure 8. Effect of ionic and FA concentration on tetracycline removing by nZVI@Z700
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图 9 nZVI@Z700投加量对四环素去除效果的影响
Figure 9. Effect of nZVI@Z700 dosage on tetracycline removal efficiency
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图 10 nZVI@Z700及nZVI@Z700吸附四环素后SEM图
Figure 10. SEM of nZVI@Z700 and after absorption of tetracycline
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图 11 nZVI@Z700吸附四环素前后红外光谱图
Figure 11. FT-IR of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline
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图 12 nZVI@Z700吸附四环素前后XPS总谱图
Figure 12. XPS spectra of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline
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图 13 nZVI@Z700吸附四环素前后XPS拟合
Figure 13. XPS fitting of nZVI@Z700 before and after absorption of tetracycline
表 1 铁改性前后蓝藻生物炭的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of cyanobacterial biochar before and after iron modification
样品 孔径/nm 比表面积/（m2/g） 孔容积/（cm3/g） Z700 7.911 0 42.703 2 0.084 5 nZVI@Z700 8.977 7 70.592 0 0.158 4 
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表 2 nZVI@Z700去除四环素动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of tetracycline removal by nZVI@Z700
伪一级动力学 伪二级动力学 颗粒内扩散模型 k1/
min−1R2 k2/
〔(mg/(g·min)〕qe
/(mg/g)R2 ki/
〔(mg/(g·min−1/2)〕R2 0.001 1×103 0.687 2 0.001 5×103 104.167 0 0.999 8 0.605 0 0.569 7
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