Study on the performance of O3-PAC-ceramic membrane coupling technology for phenol wastewater treatment
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摘要:
臭氧-粉末活性炭（O3-PAC）废水处理技术具备发展潜力，但废水与PAC无法有效分离成为该技术的瓶颈。利用陶瓷膜技术构建了O3-PAC-陶瓷膜去除苯酚耦合体系，采用反应动力学、串联阻力模型以及Hermans-Bredee模型分别对COD去除和PAC膜分离性能进行研究。结果表明：O3-PAC在40 min内对COD去除率达到100%，反应速率是臭氧-颗粒活性炭（O3-GAC）的2.5倍；采用陶瓷膜对PAC和废水进行分离，操作压力超过0.06 MPa时，可逆污染向不可逆污染转化；膜污染是由完全堵塞向滤饼堵塞转化的过程，提高废水在膜表面的流速可以破坏滤饼层的形成；试验连续进行6个周期后，40 min时模拟废水的COD去除率保持在95%以上，但不可逆污染有增加的趋势。
Abstract:Ozone-powdered activated carbon (O3-PAC) wastewater treatment technology has good development potential, but the inability to effectively separate wastewater from PAC has become the technology bottleneck. A coupled O3-PAC-ceramic membrane technology system was constructed with phenol as the target pollutant. The technology was investigated in terms of the performance of COD removal and membrane separation of PAC by reaction kinetics, the tandem resistance model and the Hermans-Bredee model, respectively. The results showed that O3-PAC was able to achieve 100% COD removal within 40 min, and the reaction rate was 2.5 times that of O3-GAC. PAC and wastewater were separated by the ceramic membrane, and when the operating pressure exceeded 0.06 MPa, the reversible contamination was converted to irreversible contamination. Membrane contamination was a process of conversion from complete blockage to filter cake blockage, and increasing the wastewater flow rate on the membrane surface could destroy the formation of the filter cake layer. After six consecutive cycles of the experiment, COD removal rate of the simulated wastewater at 40 min remained above 95%, but the irreversible contamination of the ceramic membrane tended to increase.
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Keywords:
- ozone /
- powdered activated carbon /
- ceramic membrane /
- membrane fouling
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颗粒活性炭（GAC）作为传统的吸附材料广泛应用于水处理工艺中，GAC表面的多孔性及其较大的比表面积可以使其有效吸附废水中的污染物从而达到净化水质的目的[1]。但是，当GAC达到吸附饱和时，无论废弃还是再生都将带来资源的消耗和成本的提升[2]。有研究指出，臭氧（O3）与GAC具有良好的协同作用，在污染物的去除过程中，GAC除了吸附作用外也可以作为O3与污染物的反应场所提升O3的氧化效率，同时污染物的降解也恢复了GAC的吸附能力，显著增强了污染物去除效果并延长了GAC的使用寿命[3]。目前O3与GAC的耦合技术主要有O3-生物活性炭[4]、活性炭-O3-混凝[5]、O3-活性炭-生化工艺[6]等。
在此基础上，通过缩小GAC粒径至μm级制备的粉末活性炭（PAC）具备更强的吸附能力和容量，从这一点来看，O3-PAC协同废水工艺更具发展潜力[7]。但是，在目前的实际工程中仍普遍以O3-GAC的使用为主，PAC的应用研究主要集中于突发事故的应急处理[8]，其主要原因是水体中残留的PAC无法通过自然沉降、混凝-絮凝、砂滤等常规水处理工艺进行去除和分离导致二次污染及资源浪费，与此同时，O3具有强氧化性，传统材料制作的过滤膜和网等容易被O3氧化进而影响分离效果。陶瓷膜分离技术是一种新兴的膜技术，与有机膜相比，陶瓷膜主要由Al2O3、TiO2、SiO2等无机物烧结制备而成，因此，陶瓷膜具有更优秀的机械强度、抗氧化性以及稳定性[9]。在保证通量的前提下，采用陶瓷膜对O3-PAC技术中的PAC进行回收具备可行性。
笔者以苯酚为目标污染物，构建了O3-PAC-陶瓷膜的耦合体系，通过O3-PAC技术对废水进行处理并采用陶瓷膜片分离反应过程中的PAC以备重复使用。分别考察技术运行过程中的COD去除率和膜污染情况，并进一步通过串联阻力模型和Hermans-Bredee恒压过滤模型对这一过程中陶瓷膜的污染机制进行分析，以期为O3-PAC技术的推广和应用提供可行途径，并为其他能够与O3形成良好协同作用的粉态物质的实际应用提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
O3由北京同林科技有限公司生产的3S-T5型臭氧发生器制备，臭氧发生器气源为99.99%纯氧；试验用苯酚为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；GAC为商售椰壳GAC，使用破碎机粉碎后经300目标准筛筛分得到试验用PAC；陶瓷膜由江西萍乡永光陶瓷设备有限公司制造，主要成分为Al2O3和SiO2，膜孔径约为5 μm，膜表面直径为40 mm；试验用水为去离子水，模拟废水通过苯酚和去离子水配置，COD约为160 mg/L，pH约为7。
1.2 试验装置与方法
1.2.1 试验装置
试验装置如图1所示，试验反应器主体为改装后的陶瓷膜超滤杯，超滤杯有效容积200 mL，滤杯顶部封闭并设置有O3、N2进气口和进水口，其中O3通过一根细管进入反应器内部进行曝气，O3浓度控制在140~150 mg/L，流量为20 mL/min。在反应器内装有磁力搅拌器，底部为凹槽状结构并覆盖有陶瓷膜膜片，陶瓷膜与杯体连接处以硅胶密封圈封紧，过滤后的废水通过凹槽收集并由排水口流入反应器外部的收集器，通过收集器质量变化，得到陶瓷膜片的过滤体积。
1.2.2 试验方法
试验分为2个部分且均在室温（25 ℃）条件下进行：1）O3-PAC氧化试验。将PAC和150 mL模拟苯酚废水的混合物通过进水口通入反应器中，关闭进水口并采用O3进行曝气处理模拟废水（此时排水口为关闭状态，N2进气口作为O3尾气排口），每隔一段时间打开排水口取样，记录这一过程中COD的变化；以无O3曝气试验作为对比，以考察PAC吸附对氧化效果的影响；待反应一段时间，液相O3浓度不再变化时，停止O3曝气，监测反应开始至停止曝气后液相O3浓度变化。2）陶瓷膜过滤PAC试验。模拟废水氧化结束后关闭O3进气口，同时打开N2进气口通入N2以提供过滤所需压力，PAC与废水的混合液分别在不同压力下通过陶瓷膜片，收集电子秤监测的过滤后的废水质量数据进行分析。在上述试验基础上，在操作压力为0.06 MPa时，调节磁力搅拌的转速（0~1 500 r/min)，分析膜污染形成机制与膜表面流速对膜污染的影响。
当PAC与废水的分离完成后，在废水进水口注入与初始试验相同体积的废水并继续重复上述试验6次，以考察该项技术的稳定性。
1.3 检测手段
1.3.1 O3-PAC氧化试验
采用COD快速测定仪（5B-3B，连华科技）测定COD；采用液相臭氧测量计（英国百灵达）测定液相O3浓度；采用臭氧浓度检测器（3S-J5000，北京同林）测定气相O3浓度。
1.3.2 陶瓷膜过滤试验
通过累积流量随时间的变化量来研究膜堵塞行为，计算公式如下[10]：
$$ V{\text{ = }}{m}/{\rho } $$ (1) 式中：V为水的累积流量，mL；m为水的质量，mg；ρ为水的密度，mg/mL。
1.4 模型介绍
在O3-PAC氧化过程中使用准一级反应动力学进行氧化反应速常数的计算，在陶瓷膜过滤过程中使用串联阻力模型和Hermans-Bredee恒压过滤模型对膜污染情况和膜污染形成机制进行分析。
1.4.1 拟一级反应动力学
按照准一级动力学方程进行拟合后计算动力学反应速率常数[11]，公式如下：
$$ \frac{{{\text{d}} c}}{{{\text{d}} t}} = - kt $$ (2) 式中：c为t时刻COD，%；k为反应速率常数，min−1；t为反应时间，min。
对式（2）进行积分，将边界条件t=0，c=c0代入，可得：
$$ \ln \frac{{{c_0}}}{c} = kt $$ (3) 式中，c0为t=0时的COD。
1.4.2 串联阻力模型
串联阻力模型表达式如下式所示[12]：
$$ J = \frac{{\Delta P}}{{\mu {R_{\rm{t}}}}}{\text{ = }}\frac{{\Delta P}}{{\mu ({R_{{\rm{m}}} } + {R_{{\rm{c}}} } + {R_{{\rm{ir}}}})}} $$ (4) 式中：J为膜通量，m/s；∆P为操作压力，Pa；μ为动力学黏度，Pa∙s；Rt为总阻力，m−1；Rm为固有阻力，m−1；Rc为可逆污染阻力，m−1；Rir为不可逆污染阻力，m−1。
膜通量的计算公式如下：
$$ J{\text{ = }}{V}/({{t × A}} )$$ (5) 式中A为过滤面积，m2。
各组分膜阻力测算方法[13]：1）过滤至少100 mL去离子水并记录通量（J0），计算Rm；2）过滤130 mL含PAC混合液，最后10 mL混合液的平均通量记为J，利用式（4）计算Rt；3）将过滤完130 mL PAC混合液的陶瓷膜反冲洗2 min后，再次过滤至少100 mL去离子水，该通量记为J，此时的阻力（Rb）主要由Rm和Rir组成，利用式（4）计算Rb；4）通过Rt、Rm和Rb推算出滤饼层污染产生的Rc。公式如下：
$$ {R_{{\text{ir}}}} = {R_{\text{b}}} - {R_{\text{m}}} $$ (6) $$ {R_{\text{c}}} = {R_{\text{t}}} - {R_{\text{b}}} $$ (7) 1.4.3 Hermans-Bredee恒压过滤模型
在讨论恒压条件下膜污染机制时，Hermans-Bredee一般判断方程如下式所示[14]：
$$ \frac{{{{\text{d}}^2}t}}{{{\text{d}}{V^2}}} = {K}{\left(\frac{{{\text{d}}t}}{{{\text{d}}V}}\right)^{{n}}} $$ (8) 式中：K为阻力系数；n为判断系数。
整理后，得到式（9）：
$$ \ln \left(\frac{{{{\text{d}}^2}t}}{{{\text{d}}{V^2}}}\right) = \ln {K} + {{n}} × \ln \left(\frac{{{\text{d}}t}}{{{\text{d}}V}}\right) $$ (9) 通过对ln(d2t/dV2)与ln(dt/dV)进行线性拟合，得到对数曲线，其中通过拟合曲线截距求得ln K，斜率为n。当n=1时，膜污染为标准堵塞，即污染物进入膜孔造成的通量降低；当n=3/2时，膜污染为中间堵塞，即污染物沉积于膜表面污染物上方造成的通量降低；当n=2时，膜污染为完全堵塞，即污染物未进入膜孔，也未沉积于膜表面污染物上方造成的通量降低；当n=0时，膜污染为滤饼堵塞，即污染物形成滤饼，此时过滤主要为滤饼过滤[15]。
2. 结果与讨论
2.1 O3-PAC污染物去除效果分析
2.1.1 COD去除率
通过O3、O3-GAC、O3-PAC 3种方式处理模拟废水，COD去除率随反应时间变化如图2所示。由图2可以看出，3种处理方式下COD去除率均随反应时间增加而逐渐降低，其中，投加GAC和PAC的COD去除效果均优于单独O3处理，在投加PAC试验中，40 min时COD去除率达到100%。采用拟一级动力学对COD去除率随时间的关系拟合后得到氧化反应速率常数（k）和相关系数（R2）如表1所示。由表1可见，R2均大于0.99，说明拟一级动力学可以很好地描述O3氧化污染物的过程。比较k可知，投加PAC是投加GAC的2.5倍，可以认为相比于GAC，PAC与O3的协同效果更好，可以显著增强O3对COD的去除速率。
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图 2 不同氧化方式下COD去除率变化Figure 2. Variations of COD removal rate under different oxidation methods表 1 COD去除率随时间变化拟一级动力学结果Table 1. Simulation of the first-order kinetic results of COD removal rate variation with time反应条件 动力学参数 k/min-1 R2 O3 0.0251 0.9921 O3+GAC 0.0295 0.9934 O3+PAC 0.0744 0.9936 2.1.2 PAC投加量的影响
PAC投加量与反应40 min时COD去除率的关系见图3。由图3可知，随着PAC投加量的增加，COD去除率随之升高，但是，当PAC投加量超过1 g/L时，COD去除率却出现了降低，说明O3-PAC处理废水时存在最适PAC投加量。由于O3-PAC主要是通过氧化作用来实现COD的去除，PAC仅作为O3的氧化反应场所而不参加反应，但是过量的PAC也会吸附并分解反应过程中的O3，导致O3的量不足以有效降解污染物，这与Granzoto等[16]关于O3与GAC的研究结果相一致。
2.1.3 O3-PAC降解污染物机制
为进一步确定PAC在处理模拟废水中的作用，分别从PAC吸附性和与O3的作用关系方面进行了研究。
在未使用O3曝气的情况下考察GAC和PAC吸附去除污染物的情况，从吸附试验0~60 min〔图4（a）〕可以看到，投加PAC时的COD去除率明显高于GAC，PAC对污染物的吸附作用在前5 min内最为明显，随后趋于平缓，而GAC的吸附过程则较为缓慢，吸附60 min后，PAC的COD去除率（70.51%）显著高于GAC（17.53%）。吸附试验进行48 h后，PAC和GAC分别达到饱和时的COD去除率如图4（b）所示，约73.5%的COD被PAC通过吸附作用去除，较GAC增加了约48.2%。综上可知，与GAC相比，PAC无论是吸附速率还是吸附量都具备优势，而对于O3与活性炭的耦合体系而言，活性炭对污染物的吸附起到至关重要的作用，高吸附速率和吸附量意味着更多的污染物可以与活性炭表面的反应位点结合从而获得更好的氧化效果[16]。
O3曝气时的液相O3浓度随反应时间变化如图5（a）所示。由图5（a）可见，与单独O3曝气和投加GAC相比，投加PAC时的液相O3浓度在30 min内维持在比较低的水平。当试验进行30 min后，污染物被逐步降解，液相O3浓度逐渐提升，这说明PAC的存在阻碍了液相中O3的积累，O3通过吸附作用富集在PAC表面，与同样被吸附的污染物发生氧化反应，降低了废水中的COD。为了进一步验证PAC与GAC同O3之间的作用规律，当废水中液相O3浓度不再变化，则认为此时水中的溶解性O3达到饱和，停止通入O3，这时液相O3浓度的降低主要来源于O3分子的分解反应。停止通入O3后液相O3浓度随时间变化如图5（b）所示。由图5（b）可见，投加PAC的水中液相O3浓度快速降低，而此时PAC对O3的吸附作用已达到分解平衡，液相O3浓度的快速降低说明在PAC快速吸附O3的同时也存在明显的分解作用。
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图 5 反应过程中的液相O3浓度变化Figure 5. Variation of liquid phase ozone concentration during the reaction以上研究说明，O3-PAC氧化过程中存在多种复杂的反应机制，其中主要包括PAC对污染物的吸附、PAC对O3的吸附和分解以及O3对污染物的氧化作用，在多种增强机制的综合影响下，O3-PAC实现了对污染物的高效氧化。
2.2 基于陶瓷膜技术的PAC分离效果
2.2.1 操作压力的影响
在不同的操作压力下使用陶瓷膜对O3-PAC处理后的PAC废水混合物进行过滤，膜比通量(J/J0)随V变化如图6（a）所示。由图6（a）可见，当操作压力由0.02 MPa升至0.06 MPa时，J/J0呈逐步降低趋势，而当操作压力由0.06 MPa升至0.10 MPa时，PAC对于过滤的阻碍程度变大，使得J/J0较压力为0.06 MPa时出现较为明显的降低。图6（a）中的插图更直观地显示了膜片的污染情况：在较低操作压力（低于0.06 MPa）下，陶瓷膜片表面的PAC污染能够通过反冲洗有效去除；在较高操作压力（0.08和0.10 MPa）下，被PAC堵塞的陶瓷膜片经过反冲洗后仍存在较明显的污染情况。这一现象说明虽然陶瓷膜可以对PAC进行有效分离，但是当操作压力过大时，PAC依然会堵塞膜孔，这可能与活性炭本身的材质或硬度有关[17]。
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图 6 操作压力对陶瓷膜过滤的影响Figure 6. Influence of operating pressure on ceramic membrane filtration膜阻力随操作压力的变化如图6（b）所示。由图6（b）可见，当操作压力由0.02 MPa增至0.06 MPa时，Rt随压力增加而增加，这与以往关于陶瓷膜的研究结果相一致[18]。但是，当操作压力超过0.06 MPa时，Rt升高，J/J0却总体呈现下降趋势。进一步对膜污染的组成分析可以发现：当操作压力为0.02~0.06 MPa时， Rc均占总阻力Rt的99%以上，说明此时Rt主要由Rc构成，这一部分污染可以通过简单反冲洗去除；当操作压力超过0.06 MPa时，Rt中的膜污染阻力构成发生了变化，Rc变化逐渐趋于平缓的同时Rir开始增加，由于PAC溶液中的膜污染主要是炭粉对膜孔的堵塞引起的，而此时PAC的投加量是一定的，说明当操作压力达到某一定值时，膜污染会由可逆污染向不可逆污染转化。
2.2.2 搅拌速度对膜污染的影响
在操作压力为0.06 MPa，搅拌速度分别为0、500、1 000、1 500 r/min条件下模拟不同表面流速对陶瓷膜过滤的影响。J/J0随累积流量（V）的变化如图7所示。由图7可见，当转速由0 r/min提升至500 r/min时，随着过滤的进行，J/J0未出现明显变化；当转速提升至1 000和1 500 r/min时，J/J0均出现了明显提升，且搅拌速度越快J/J0越能够在较长时间内保持较高水平。这说明当转速大于500 r/min时，过滤所形成的PAC滤饼能够被有效清除，膜表面流速越快，膜污染的缓解越明显。但是，当过滤液体超过100 mL时，无论施加何种转速，J/J0始终会出现明显降低，原因是此时剩余废水中的PAC浓度远高于试验开始时的PAC投加量，滤饼层的形成速度加快，与膜污染的清除速度形成了一种平衡。由此可知，在陶瓷膜分离PAC的过程中，增加膜表面流速能有效缓解膜污染，但是与此同时应保证过滤后的浓水及时外排或稀释以保证膜通量。
采用恒压条件下的Hermans-Bredee一般判断方程分别对磁力搅拌为0和1 500 r/min时的V与t的数据进行分析以判断膜污染机制，结果如图8所示。由图8（a）可见，当过滤过程中未施加磁力搅拌时，ln(dt/dV)与ln(d2t/dV2)十分明显地呈现了2种线性关系，ln（dt/dV）为12.074~12.663时，判断系数（n）为1.991，根据Hermans-Bredee的膜堵塞理论，此时膜污染主要是PAC引起的完全堵塞，PAC在过滤过程中被膜拦截，均匀地平铺于膜表面，在ln(dt/dV)达到12.679后，PAC对膜表面的覆盖作用加强，ln(dt/dV)与ln(d2t/dV2)的线性关系发生改变，n由1.991迅速降为0.087，此时膜污染由完全堵塞转为滤饼堵塞。此外，在试验中未观察到n存在明显的转化的过渡过程，说明在陶瓷膜过滤PAC时，未发生诸如标准堵塞所描述的碳粉进入膜孔径内的现象。
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图 8 基于Hermans-Bredee的膜堵塞理论分析Figure 8. Theoretical analysis of membrane clogging based on Hermans-Bredee由图8（b）可见，在施加磁力搅拌后，ln(dt/dV)与ln(d2t/dV2)呈对数曲线形状，将对数关系求导后得到n为−0.05~2.5，且整体呈下降趋势，但这并不意味着出现了完全堵塞和滤饼堵塞以外的膜污染机制。在施加搅拌的过程中，陶瓷膜表面存在膜污染的复杂转化过程，这个过程可以描述为PAC滤饼不断地由完全堵塞向滤饼堵塞转化，而滤饼又被破坏，进而转化为完全堵塞，当过滤到达一定阶段，表面搅拌已经不能影响滤饼层的形成，这时n进一步下降。
2.3 O3-PAC-陶瓷膜体系的稳定性
考虑到在相对较短的试验时间内对体系的稳定性无法得到较为可靠的判断，使用同一批PAC和陶瓷膜片连续试验6次，结果如图9所示。在O3-PAC氧化污染物的过程中，同时投加O3和PAC时，COD去除率在6次试验后依然维持在95%以上，高于单独投加O3；当只投加PAC对模拟废水进行吸附去除时，试验4次以后PAC吸附达到饱和，无法继续去除污染物。而整体上看，在PAC吸附达到饱和后，O3-PAC的试验中的COD去除率依然维持在较高水平，可以认为O3-PAC中COD的去除并不是吸附去除。这表明O3可以利用PAC表面的结合位点有效氧化有机物，恢复PAC的吸附能力，从而继续吸附液相中的有机物，并以此方式循环下去，具有较高稳定性。另一方面，从陶瓷膜过滤阻力上来看， Rt和Rir均出现了缓慢增加的现象，这说明在连续运行过程中，PAC有逐渐向陶瓷膜孔内部移动造成不可逆污染的风险。
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图 9 连续运行6次COD去除率和陶瓷膜阻力的变化Figure 9. Variation of COD removal rate and ceramic membrane resistance after 6 consecutive runs连续试验前后的PAC样品和陶瓷膜片的扫描电镜图像如图10所示。由图10可见，PAC和陶瓷膜片在试验前后的形貌均呈现出较大的差异。试验前的PAC〔图10（a）〕粒径较大，有较为完整的颗粒结构，试验后的PAC样品〔图10（b）〕粒径进一步缩小，并且可以明显观察到不平整的断面结构，这说明连续6次试验后，PAC样品出现了破裂的现象。而试验前的陶瓷膜片〔图10（c）〕表面光滑并分布着直径10 μm以下的孔道，在连续试验后，陶瓷膜表面出现了簇状的PAC团，这些PAC团分布在膜孔周围，导致膜孔径减小并引起膜堵塞〔图10（d）〕。造成连续6次试验后膜阻力升高的原因可能是:1）PAC在运行过程中的互相碰撞造成了粒径的进一步减小，从而形成了膜的不可逆污染;2）O3对PAC的氧化作用使PAC的形态和硬度发生了改变。从以上2个角度上来说，采用陶瓷膜分离PAC或其他粉态物质时应注意选用硬度较高的物质以及控制合适的O3氧化时间。
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图 10 连续试验前后PAC样品与陶瓷膜片扫描电镜图像Figure 10. SEM images of PAC samples and ceramic membrane before and after consecutive experiments3. 结论
（1）拟一级反应动力学能够较好地描述O3-PAC对模拟废水的COD去除过程，在O3曝气的基础上，投加PAC能够在40 min内达到100%的COD去除率，反应速率常数是投加GAC时的2.5倍，其中，PAC对于污染物和O3的高吸附速率是O3-PAC具备良好氧化效果的重要因素。
（2）采用陶瓷膜分离PAC，当操作压力超过0.06 MPa时，出现不可逆污染，且不可逆污染程度随压力的增加而继续增加，可逆污染向不可逆污染转化是造成这一现象的主要原因；在膜表面提供一定的流速能够提高分离过程中的通量，恒压条件下的Hermans-Bredee一般判断方程分析表明，膜污染是完全堵塞向滤饼堵塞转化的过程，而施加一定的表面流速可以有效破坏滤饼层的形成。
（3）连续进行试验6个周期后，40 min时模拟废水的COD去除率依然保持在95%以上，吸附在PAC上的污染物被有效去除，但是该过程Rt和Rir出现了缓慢增加的现象，总体来说，O3-PAC-陶瓷膜耦合体系在COD去除效果和PAC分离方面都具有较好的稳定性。
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图 2 不同氧化方式下COD去除率变化
Figure 2. Variations of COD removal rate under different oxidation methods
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图 5 反应过程中的液相O3浓度变化
Figure 5. Variation of liquid phase ozone concentration during the reaction
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图 6 操作压力对陶瓷膜过滤的影响
Figure 6. Influence of operating pressure on ceramic membrane filtration
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图 8 基于Hermans-Bredee的膜堵塞理论分析
Figure 8. Theoretical analysis of membrane clogging based on Hermans-Bredee
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图 9 连续运行6次COD去除率和陶瓷膜阻力的变化
Figure 9. Variation of COD removal rate and ceramic membrane resistance after 6 consecutive runs
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图 10 连续试验前后PAC样品与陶瓷膜片扫描电镜图像
Figure 10. SEM images of PAC samples and ceramic membrane before and after consecutive experiments
表 1 COD去除率随时间变化拟一级动力学结果
Table 1 Simulation of the first-order kinetic results of COD removal rate variation with time
反应条件 动力学参数 k/min-1 R2 O3 0.0251 0.9921 O3+GAC 0.0295 0.9934 O3+PAC 0.0744 0.9936 
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