Degradation efficiency and influencing factors of organic contaminants in O3-H2O2 system based on ozone micro-nanobubbles
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摘要:
针对传统臭氧氧化技术传质效率低和易产生消毒副产物的问题，采用臭氧微纳米气泡联合H2O2氧化体系提高传质效率，增加氧化能力及减少消毒副产物的产生。通过试验模拟研究了臭氧速率、H2O2浓度、地下水常见地球化学参数对2-氯酚降解效果的影响，并研究了O3-H2O2体系对典型环境污染物的降解效果。结果表明：臭氧速率在40 mg/min时，臭氧利用率最高；H2O2浓度为0.5 mmol/L、pH为9时，O3-H2O2体系对2-氯酚的降解效果最佳；Cl−、CO3 2−/HCO3 −、天然有机质的存在对O3-H2O2体系均具有抑制作用；O3-H2O2体系对抗生素类、氯酚类、氯代烃、含硝基类有机物4类典型的环境污染物都具有较好的降解效果。
Abstract:Aiming at solving the problem of low mass transfer efficiency and easy generation of disinfection by-products of traditional ozonation technology, ozone micro-nanobubbles combined with H2O2 oxidation system was adopted to improve mass transfer efficiency and oxidation capacity and reduce the production of disinfection by-products. The effects of ozone flow rate, H2O2 concentration, and common groundwater geochemical parameters on the degradation of 2-chlorophenol were investigated, and the application of the O3-H2O2 system to typical environmental pollutants was studied. The experimental results showed that the ozone utilization rate was the highest when the ozone rate was 40 mg/min; O3-H2O2 system had the best degradation efficiency on 2-chlorophenol when H2O2 concentration was 0.5 mmol/L and pH=9; the existence of Cl−, CO3 2−/HCO3 − and natural organic matter inhibited O3-H2O2 system; O3-H2O2 system had good degradation effects on four typical environmental pollutants including antibiotics, chlorophenols, chlorinated hydrocarbons, and nitro-containing organic compounds.
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Keywords:
- ozone /
- hydrogen peroxide /
- micro-nanobubbles /
- advanced oxidation /
- bromate
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氯酚化合物(CPC)是重要的化工原料，并广泛应用于农业、造纸厂、木材防腐和制药工程。水环境中的氯酚化合物主要是由工业废水和生活污水排放导致。由于氯酚化合物具有高毒性、持久性和致突变性并可通过食物链富集等特点被列为优先污染物[1]。特别是2-氯酚（2-CP）作为最具代表性的氯酚化合物之一，因其苯基结构和氯的存在而具有高稳定性和致癌性，已被中国和美国列为优先污染物[2]。臭氧氧化技术因其较高的氧化能力，在水处理领域得到广泛应用[3-5]。但在传统的臭氧曝气方式下，运行成本高、传质效率低、对污染物无选择性，而且在氧化过程中会生成毒性更强的中间产物和消毒副产物。臭氧微纳米气泡具有停留时间长、传质效率高等优点，并且在氧化过程中会生成反应活性更高、氧化能力更强的羟基自由基，提高臭氧对难降解有机物的氧化降解效果[6-9]。夏志然等[10]的研究表明，微纳米气泡技术能够较大程度提高臭氧在水体中的传质速率以及浓度峰值，并且有效延长臭氧在水体内的存在时间。Kerfoot[11]曾将臭氧微纳米气泡应用于氯代烃类污染场地的原位修复，修复效果显著。
高级氧化技术旨在通过促进羟基自由基的产生，进一步氧化有机污染物，近年来利用O3-H2O2联用的高级氧化技术降解有机污染物成为新的研究热点[12-16]。孟宁等[17]利用O3-H2O2联用高级氧化技术处理油田采油废水，结果表明O3-H2O2联用工艺处理效果显著优于臭氧单独氧化工艺。Liang等[18]采用O3-H2O2体系修复甲基叔二丁醚污染场地，发现O3-H2O2体系相比单独臭氧体系，氧化效果更彻底，反应速率更快。值得注意的是，在含溴的地下水环境中，相比于单独的臭氧体系，O3-H2O2体系中产生的溴酸盐生成量明显降低[19]。
为解决传统臭氧氧化技术传质效率低和易产生消毒副产物的问题，笔者采用臭氧微纳米气泡及基于臭氧微纳米气泡的O3-H2O2体系(设备)对水环境中的2-氯酚进行降解，并探究了臭氧速率、H2O2浓度、pH、地下水中常见阴离子、天然有机质等环境因素对其降解特性的影响，以及不同H2O2浓度对消毒副产物（溴酸根）生成量的影响。此外，还研究了O3-H2O2体系对抗生素类、氯酚类、氯代烃、含硝基类有机物4类典型环境污染物的降解情况，以期为该体系在实际工程应用中提供理论指导和技术支撑。
1. 材料与方法
1.1 试剂及仪器
主要试剂：2-氯酚（化学纯）、氧气、高锰酸钾（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、硫酸（分析纯）、二氯甲烷（农残级）、盐酸（分析纯）、氯化钠（分析纯）、碳酸钠（分析纯）、黄腐酸、硝酸铁（分析纯）、硫酸锰（分析纯）。
主要仪器：纯水机（Spring-R20，厦门锐思捷水纯化技术有限公司），超纯水机（Synergy UV，Merck Millipore），pH计〔PHBJ-260，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司〕，水浴恒温振荡器（SHA-B，常州国宇仪器制造有限公司），高效液相色谱仪（U3000，美国赛默飞），离子色谱仪（ECO IC，瑞士万通）。高级氧化反应装置见图1。主要组成部件包括臭氧发生器(10-20g Plasma Block/DAT310，美国Plasma Technics)，HiPOx反应器（B1000，AptWater Inc，含气体切割装置，可生成微纳米气泡），电子流量计（CS200，北京七星华创精密电子科技有限责任公司）。
1.2 试验步骤
试验采用HiPOx反应器，反应体系为2.5 L的污染物溶液，2-氯酚初始浓度为50 mg/L。每组试验设置双平行。
1.2.1 O3- H2O2体系影响因素研究
（1）臭氧速率
在溶液pH为中性，H2O2浓度为0 mmol/L条件下分别设置臭氧速率为0、10、20、30、40、50、60 mg/min，持续通入臭氧30 min，反应过程中每30 s取1次样，并迅速混合等体积的甲醇进行淬灭，随后测定剩余污染物浓度。
（2）H2O2浓度
在溶液pH为中性，臭氧速率为40 mg/min条件下，向反应器溶液中添加不同体积3%的H2O2，使H2O2浓度分别为0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mmol/L。持续通入臭氧5 min，反应过程中每30 s取1次样，并迅速混合等体积的甲醇进行淬灭，随后测定剩余污染物浓度。
（3）地下水常见地球化学参数
臭氧速率为40 mg/min，H2O2浓度为0.50 mmol/L条件下，设置不同的pH条件（3、5、7、9、12，以H2SO4和NaOH调节），离子浓度梯度（0、50、100、200、300、500 mg/L），黄腐酸浓度（0、50、100、200、300、500 mg/L）进行试验。持续通入臭氧5 min，反应过程中每30 s取1次样，并迅速混合等体积的甲醇进行淬灭，随后测定剩余污染物浓度。
1.2.2 H2O2浓度对O3-H2O2体系产生的消毒副产物的影响
设置臭氧速率为40 mg/min，pH为中性，向反应器溶液中添加3%的H2O2，使H2O2浓度分别为0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mmol/L。在该反应体系中加入初始浓度为10 mg/L的溴离子，取反应终点样品测定反应中产生的溴酸根离子浓度。持续通入臭氧5 min，并迅速混合等体积的甲醇进行淬灭。
1.2.3 O3-H2O2体系降解不同类型污染物的应用
选取抗生素类（碘帕醇、磺胺甲噁唑），氯酚类（2，4-二氯酚、2-氯酚），氯代烃（氯苯、四氯乙烯），含硝基类有机物（硝基苯、4-硝基苯酚）4类典型的环境污染物，设置初始浓度为50 mg/L，臭氧速率为40 mg/min，H2O2浓度为0.50 mmol/L，研究O3-H2O2体系对不同类型污染物的降解效果。持续通入臭氧6 min，并迅速混合等体积的甲醇进行淬灭，随后测定剩余污染物浓度。
1.3 污染物检测方法
2-氯酚浓度使用高效液相色谱仪测定，色谱柱为Athena C18-WP液相色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），检测波长为254 nm，进样量为10 μL，柱温40 ℃，流动相为V(水)∶V(甲醇)=40∶60。
溴酸根离子浓度采用离子色谱仪测定，色谱柱为Metrosep A Supp 5-250 (4.0 mm×250 mm），流速为0.7 mL/min，柱温为25 ℃，淋洗液为3.2 mmol/L Na2CO3与1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液（淋洗液自动发生器）。
2. 结果与讨论
2.1 臭氧速率对降解效率的影响
臭氧速率对降解2-氯酚的影响如图2所示，随着臭氧速率增大，臭氧降解2-氯酚的反应速率也随之显著增大。臭氧速率为10、20、30、40、50、60 mg/min时，对应2-氯酚完全去除的时间分别为22.0、10.0、8.0、5.0、4.5、4.0 min。如图3所示，去除单位质量2-氯酚的臭氧消耗量在臭氧速率为20和40 mg/min时最小，综合考虑时间成本、仪器运行成本以及去除效果，选定臭氧浓度为40 mg/min进行后续试验。
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图 2 臭氧速率对臭氧降解2-氯酚的影响Figure 2. Effect of ozone rate on the degradation of 2-chlorophenol by ozone![]()
图 3 不同臭氧速率下臭氧通入量与2-氯酚消耗量的比值Figure 3. The ratios of total O3 injection to 2-CP consumption at different ozone inject rates2.2 H2O2浓度对O3-H2O2体系降解效率的影响
O3-H2O2体系中H2O2浓度对2-氯酚降解的影响如图4所示。随着H2O2的加入，O3-H2O2体系相比臭氧体系对2-氯酚的降解速率有所增加。这是因为H2O2浓度较低时（小于0.50 mmol/L），H2O2的存在可以促进·OH的链式反应，·OH的生成量也随之增加，从而提高2-氯酚的降解率。但当H2O2浓度较高时，H2O2本身会与·OH发生反应，产生具有抑制作用的HO2·，所以过量的H2O2不仅不能加快有机物的降解，相反还会消耗·OH，使反应速率降低[17]。值得注意的是，·OH相互之间也会发生淬灭反应，大大降低了·OH的利用率[14]。表1给出了O3-H2O2体系中不同的H2O2浓度条件下，降解2-氯酚的准一级动力学反应速率常数。由表1可知，当H2O2浓度为0.50 mmol/L时，反应速率达到最大。
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图 4 O3- H2O2体系对2-氯酚的降解准一级动力学过程注：C/C0为反应体系中污染物的剩余浓度与初始浓度的比值。Figure 4. Pseudo-first-order kinetic process of 2-chlorophenol degradation in O3-H2O2 system表 1 O3-H2O2体系降解2-氯酚准一级动力学模型参数Table 1. Pseudo-first-order kinetic model parameters for degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 systemH2O2浓度/（ mmol/L） K1/min−1 R2 H2O2：0.5 −0.022 04 0.907 O3-H2O2：0 −0.436 75 0.999 O3-H2O2：0.05 −0.477 18 0.995 O3-H2O2：0.10 −0.483 67 0.983 O3-H2O2：0.20 −0.558 07 0.998 O3-H2O2：0.50 −0.599 61 0.998 O3-H2O2：1.00 −0.483 26 0.997 由于水质成分的复杂性和运行条件的差异性，一些研究者发现H2O2和臭氧的最优摩尔比在0.5~1.4[13,20]。同样，天然水体水质成分复杂，这些复杂成分可能是自由基的引发剂和清除剂，这就导致H2O2和臭氧的最优摩尔比与纯水中的理论值存在差异。所以，在O3-H2O2高级氧化联用工艺实际应用过程中，应通过具体的对比试验确定H2O2和臭氧的最佳浓度及速率。
2.3 地下水常见地球化学参数对O3-H2O2体系效率的影响
2.3.1 pH
pH对O3-H2O2体系降解2-氯酚的影响如图5所示。从图5可以看出，在酸性条件下降解过程受到抑制，中性、偏碱性条件下降解过程受到促进，而当pH过高时降解过程再次受到抑制。反应体系中臭氧的溶解程度、分解速率以及·OH的生成受水体的pH影响显著，这使得pH在高级氧化体系中降解有机物扮演着重要角色；同时H2O2自身也可发生水解，反应如下式：
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图 5 pH对O3-H2O2体系降解2-氯酚的影响Figure 5. Effect of pH on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\underset{{}}{\overset{{}}{\longleftrightarrow}} {\mathrm{H}\mathrm{O}}_{2}^-+{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^+ $$ 较低的pH会导致反应平衡的逆向移动，不利于·OH的生成；而较高的pH，又会使H2O2容易离解为HO2 −，有助于形成·OH，强化链式反应[21]。值得注意的是，过高的pH可促进各类自由基的生成，过多自由基的存在可能会引发碰撞淬灭作用[22]，因此会对污染物降解过程产生抑制作用，所以pH不宜过高。
2.3.2 常见阴离子
通过在O3-H2O2体系中设置不同的离子浓度梯度探究Cl−和CO3 2−对O3-H2O2体系降解2-氯酚的影响，结果见图6。由图6可以看出，地下水中常见的无机盐阴离子Cl−、CO3 2−/HCO3 −对O3-H2O2体系降解2-氯酚均存在不同程度的抑制作用，产生这种现象的原因主要是阴离子与·OH发生了反应。CO3 2−是自由基抑制剂，能消耗臭氧产生的·OH，生成惰性的CO3 −·[23-24]。同时溶液中CO3 2−和HCO3 −存在电离平衡，HCO3 −也是·OH的重要清除剂，因而抑制2-氯酚的降解〔碱性条件下2-氯酚与2-氯酚与·OH的反应速率常数为1.0×109 L/(mol·s)[25]〕。反应式如下：
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图 6 地下水环境中常见阴离子对O3- H2O2体系降解2-氯酚的影响Figure 6. Effect of common anions in groundwater on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system$$ \cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{2-}\to \mathrm{O}{\mathrm{H}}^-+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{-}\cdot\;\;\;\;{k}_{1}=4.2\times {10}^{8}\;\mathrm{L}/({\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}\cdot{\mathrm{s}}) $$ $$ \cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^-\to \mathrm{O}{\mathrm{H}}^-+\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{-}\cdot\;\;{k}_{2}=1.5\times {10}^{7}\; \mathrm{L}/({\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}\cdot{\mathrm{s}}) $$ Cl−也会消耗水中部分·OH[21]，反应过程如下：
$$ {\mathrm{C}\mathrm{l}}^-+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\cdot\;\;\;\;{k}_{1}=4.3\times {10}^{9}\;\mathrm{L}/({\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}\cdot{\mathrm{s}}) $$ $$ {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\cdot+{\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}\cdot +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\;\;\;\;{k}_{2}=2.1\times {10}^{9}\;\mathrm{L}/({\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}\cdot{\mathrm{s}}) $$ $$ {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\cdot+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}^{-}\cdot+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^-\;\;\;\;{k}_{3}=1.1\times {10}^{5}\;\mathrm{L}/({\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}\cdot{\mathrm{s}}) $$ 2.3.3 有机质
腐殖酸是水体中常见的有机质，通过在O3-H2O2体系中设置不同的黄腐酸浓度梯度探究腐殖质对O3-H2O2体系降解2-氯酚的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，当在O3-H2O2体系中加入黄腐酸时，会抑制2-氯酚的降解，且随着黄腐酸浓度增大，抑制作用越明显。这与杨波等[26]对磁性卤氧化铋耦合过硫酸盐催化光降解酸性橙7（AO7）的研究结果一致，由于黄腐酸的加入能够快速捕获臭氧和·OH，从而抑制目标污染物的降解。
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图 7 黄腐酸对O3- H2O2体系降解2-氯酚的影响Figure 7. Effect of fulvic acid on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system2.4 H2O2浓度对O3-H2O2体系产生消毒副产物的影响
含溴水体中，溴离子可被氧化生成溴酸根离子，可能的产生路径如图8所示。O3-H2O2体系在不同H2O2浓度条件下的溴酸根生成情况如图9所示。由图9可知，随着H2O2加入反应体系溴酸根离子的浓度逐渐减小，当H2O2浓度为0.5 mmol/L时，溴酸根离子浓度显著低于单独臭氧体系，这与Hübner等[16,19]的研究结果一致。这可能是由于随着H2O2的加入加快了臭氧的消耗，减少了臭氧分子的氧化作用，而过量的H2O2也可以还原HOBr/Br−，从而减少溴酸盐的产生[18,27]。
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图 8 O3- H2O2体系中溴酸根的可能的产生路径[28]Figure 8. Possible production pathways of bromate in O3-H2O2 system![]()
图 9 O3-H2O2体系中消毒副产物生成情况Figure 9. Formation of disinfection by-products in O3-H2O2 system2.5 O3-H2O2体系在有机污染地下水中的应用
O3-H2O2体系针对不同类型污染物的降解效果如图10所示。从图10可以看出，O3-H2O2体系对抗生素类、氯酚类、氯代烃、含硝基类有机物这4类典型的环境污染物都具有较好的降解效果。由于良好的亲电性，臭氧能够选择性地氧化芳环化合物、烯烃、游离胺和还原性硫化合物等有机物，而对另外不具有这些富电子基团的有机物氧化能力有限，O3-H2O2体系中生成的·OH则可以进一步氧化分解这些有机物[29]。因此，O3-H2O2体系具有很强的氧化能力，针对实际环境中复杂的有机物混合污染情况具有很好的应用前景。
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图 10 O3- H2O2体系降解不同类型污染物的应用Figure 10. Application of O3-H2O2 system to degrade different types of pollutants3. 结论
（1）HiPOx（B1000）装置通过气体切割装置产生臭氧微纳米气泡，臭氧速率为40 mg/min，H2O2浓度为0.50 mmol/L，pH为9时，O3-H2O2体系对2-氯酚的降解率最高。
（2）Cl−、CO3 2−/HCO3 −、天然有机质均对O3-H2O2体系具有抑制作用。
（3）基于臭氧微纳米气泡的O3-H2O2氧化体系相比于单独臭氧体系可以有效减少消毒副产物溴酸根的生成。
（4）基于臭氧微纳米气泡的O3-H2O2氧化体系针对抗生素类、氯酚类、氯代烃、含硝基类有机物这4类典型的环境污染物均具有很好的氧化降解效果。
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图 2 臭氧速率对臭氧降解2-氯酚的影响
Figure 2. Effect of ozone rate on the degradation of 2-chlorophenol by ozone
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图 3 不同臭氧速率下臭氧通入量与2-氯酚消耗量的比值
Figure 3. The ratios of total O3 injection to 2-CP consumption at different ozone inject rates
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图 4 O3- H2O2体系对2-氯酚的降解准一级动力学过程
注：C/C0为反应体系中污染物的剩余浓度与初始浓度的比值。
Figure 4. Pseudo-first-order kinetic process of 2-chlorophenol degradation in O3-H2O2 system
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图 5 pH对O3-H2O2体系降解2-氯酚的影响
Figure 5. Effect of pH on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system
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图 6 地下水环境中常见阴离子对O3- H2O2体系降解2-氯酚的影响
Figure 6. Effect of common anions in groundwater on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system
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图 7 黄腐酸对O3- H2O2体系降解2-氯酚的影响
Figure 7. Effect of fulvic acid on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system
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图 8 O3- H2O2体系中溴酸根的可能的产生路径[28]
Figure 8. Possible production pathways of bromate in O3-H2O2 system
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图 9 O3-H2O2体系中消毒副产物生成情况
Figure 9. Formation of disinfection by-products in O3-H2O2 system
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图 10 O3- H2O2体系降解不同类型污染物的应用
Figure 10. Application of O3-H2O2 system to degrade different types of pollutants
表 1 O3-H2O2体系降解2-氯酚准一级动力学模型参数
Table 1 Pseudo-first-order kinetic model parameters for degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system
H2O2浓度/（ mmol/L） K1/min−1 R2 H2O2：0.5 −0.022 04 0.907 O3-H2O2：0 −0.436 75 0.999 O3-H2O2：0.05 −0.477 18 0.995 O3-H2O2：0.10 −0.483 67 0.983 O3-H2O2：0.20 −0.558 07 0.998 O3-H2O2：0.50 −0.599 61 0.998 O3-H2O2：1.00 −0.483 26 0.997 
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