Removal efficiency of 2,4-dichlorophenol by persulfate activated with ball-milling vanadium-titanium magnetite tailings
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摘要:
为探究球磨钒钛磁铁矿尾矿(B-VTMT)活化过硫酸盐(PS)去除地下水中有机污染物2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)可行性，采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱等表征手段对B-VTMT的形貌和组成进行测试分析，探讨B-VTMT投加量、PS初始浓度、初始pH、2,4-DCP初始浓度及地下水常见阴离子(Cl–、NO3 –、SO4 2–)对2,4-DCP去除率的影响。结果表明：在B-VTMT投加量为0.5 g/L，PS浓度为5 mmol/L，2,4-DCP初始浓度为20 mg/L，初始pH为7.1，室温条件下39 h内2,4-DCP的去除率为45.4%。自由基淬灭和捕获试验证实，硫酸根自由基(SO4 –·)和羟基自由基(·OH)是体系去除2,4-DCP的主要活性自由基，通过高效液相色谱-质谱仪(HPLC-MS)识别了8种中间产物，推测了2,4-DCP可能的降解路径。地下水中Cl–提高了2,4-DCP的去除率，而NO3 –和SO4 2–降低了2,4-DCP的去除率。研究显示，B-VTMT作为PS的活化剂是一种很有前景的尾矿资源化利用方式。
Abstract:The removal feasibility of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) in groundwater by persulfate (PS) activated with ball-milling vanadium-titanium magnetite tailings (B-VTMT) was investigated. The morphology and composition of B-VTMT were analyzed by scanning electron microscope, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The effects of B-VTMT dosages, initial PS concentrations, initial pH, initial 2,4-DCP concentrations, and common anions in groundwater (Cl–, NO3 –, and SO4 2–) on 2,4-DCP removal efficiency were explored. The experiment results indicated that: The removal efficiency of 2,4-DCP was 45.4% within 39 h at room temperature under the conditions of B-VTMT dosage of 0.5 g/L, initial PS concentration of 5 mmol/L, initial 2,4-DCP concentration of 20 mg/L and initial pH 7.1. Radical quenching experiments and electron spin-resonance (ESR) spectroscopy confirmed that sulfate radical (SO4 –·) and hydroxyl radical (·OH) were the main free radicals of 2,4-DCP removal. Eight intermediates were identified by high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS). The possible degradation pathways of 2,4-DCP were speculated. The presence of chloride ions promoted the 2,4-DCP removal efficiency, while nitrate ions and sulfate ions inhibited the 2,4-DCP removal efficiency. It was concluded that B-VTMT could effectively activate PS to remove 2,4-DCP in groundwater, which was a promising way of tailings resource utilization.
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氯酚类物质作为地下水中检出频率较高的污染物之一，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，对人类的生命健康安全造成极大威胁。其中，2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一种典型的氯酚类污染物，其自身结构比较稳定，已经在地下水中检测到浓度高达10 mg/L[1]，使用传统修复技术难以达到预期的修复效果，基于活化过硫酸盐(PS)高级氧化技术是处理此类污染物的有效手段之一。
目前，活化PS的方式主要有热活化[2]、紫外光助活化[3]、碱活化[4]、过渡金属离子活化[5]以及非均相催化剂活化[6]。其中，非均相催化剂活化具有修复成本低、可重复利用以及减轻受污染水体二次污染等优点，引起了广泛关注。目前，在受污染地下水水体修复领域，最常用的2类非均相催化剂分别为铁基催化剂[7]和碳基催化剂[8]，铁基催化剂常见的如金属氧化物(Fe3O4、Fe2O3和FeO)和双金属氧化物[9](MFe2O4，M为Co、Cu、Mn或Zn)等，碳基催化剂主要包含石墨烯、介孔碳、碳纳米管、碳微球、活性炭和生物炭等[8]。研究表明，铁基材料作为催化剂用于水处理领域的效果十分显著，是非均相催化剂中一类经济、高效、适用性强的催化剂。
Teel等[10]发现部分活性成分较低的天然矿物(赤铁矿、菱铁矿、黄铁矿、钛铁矿、辉钴矿)具备活化PS的能力。磁铁矿在水溶液体系中与PS发生的反应属于多相催化反应，其催化过程伴随O2 –·与SO4 –·的生成。Liu等[11]研究使用土壤中铁矿物活化PS产生SO4 –·，且发现无定型水铁矿活性最高，针铁矿活化PS对污染物的降解效果最显著。Kermani等[12]利用赤铁矿活化PS去除除草剂中2,4-二氯苯氧乙酸和2-甲基-4-氯苯氧乙酸，在重复使用10次后仍可保持50%以上的降解率。Lai等[13-14]研究了2种用天然矿物铁基双金属材料——钛磁铁矿和钒铁精矿活化PS降解不同污染物的效果，发现精矿可活化PS产生SO4 –·和·OH等活性自由基。以上研究证实低品位铁尾矿在活化PS方面具有一定的发展潜力。
目前国际上普遍认为，尾矿是一种“堆错地方的资源”，通过合适的方法可实现综合利用，相比尾矿堆存，尾矿资源化利用是更合理的处理方式。四川省攀枝花市每年有上亿吨的钒钛磁铁矿尾矿产生，尾矿堆放占用了大量土地，需要高昂的运营维护成本，而且存在安全隐患，还可能造成环境污染。本研究选择低品位的钒钛磁铁矿尾矿作为研究对象，探究其活化过硫酸盐体系去除地下水中有机污染物2,4-DCP的可行性，探讨钒钛磁铁矿尾矿投加量、过硫酸盐浓度、初始pH、2,4-DCP浓度和地下水常见阴离子(Cl–、NO3 –、SO4 2–)对其去除率的影响，阐释钒钛磁铁矿尾矿对过硫酸盐的活化机制，以期为实现钒钛磁铁矿尾矿更合理资源化利用提供理论借鉴。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
选择四川攀枝花地区的钒钛磁铁矿尾矿(VTMT)，其主要化学成分见表1。VTMT中含有Fe、Ti、Mn和V等变价金属，其中Fe含量为14.80%。
表 1 VTMT主要化学成分Table 1. Main chemical components of VTMT% 成分 含量 成分 含量 SiO2 41.63 Al2O3 10.98 Fe 14.80 MnO 0.21 CaO 13.16 V2O5 0.11 TiO2 5.05 烧失量 2.07 MgO 9.94 开展试验前，首先对VTMT进行机械球磨。将经100目筛的VTMT颗粒放入球磨罐中密封，球磨前，向罐中通入5~10 min的高纯氩气，将罐内空气排出，将直径分别为1、2、4、6 mm的球磨钢球以质量比为4∶7∶10∶3进行混合，钢球与VTMT颗粒质量比为28∶1~35∶1，转速控制在500 r/min，经6~7 h球磨后，得到粒径在10~20 μm的球磨钒钛磁铁矿尾矿(B-VTMT)，密封保存待用。
1.2 试验方法
向100 mL锥形瓶中加入一定量的2,4-DCP溶液，在25 ℃水浴摇床(130 r/min)上振荡，依次加入B-VTMT和PS，开始反应后，分别在1、3、7、15、23、39 h取样分析2,4-DCP浓度。研究B-VTMT投加量（0.1、0.3、0.5、0.8和1.0 g/L），PS初始浓度（1、2、5、10和20 mmol/L），2,4-DCP初始浓度（5、10、20、30和50 mg/L），初始pH（3、5、7、9和11）等关键参数对2,4-DCP去除率的影响。为识别体系中的主要活性自由基，选用50和100 mmol/L的甲醇和叔丁醇进行自由基淬灭试验，以评价HO·和SO4 −·对2,4-DCP的去除贡献能力，同时选用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)自由基自旋捕获剂对生成的·OH和SO4 −·等活性自由基进行捕获。此外，针对地下水中常见阴离子(Cl–、NO3 –、SO4 2–)，研究其对2,4-DCP去除率的影响。
1.3 分析方法
2,4-DCP浓度采用安捷伦1200高效液相色谱仪分析，安捷伦C18反相色谱柱，规格为4.6 mm×250 mm，流动相为V(甲醇)∶V(水)=70∶30，流速为1 mL/min，紫外检测波长为220 nm，检测温度为25 ℃。同时采用高效液相色谱-质谱仪(HPLC-MS，美国安捷伦)对2,4-DCP中间产物进行测定和分析，记录中间产物的总离子色谱(TIC)信号，保留时间为0~5 min。采用pH计(PHS-3C型)测量pH，每次测量前需利用pH计标准溶液对仪器进行校正。
采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)分析B-VTMT反应前后形貌和元素分布等信息，X-射线衍射(XRD)分析B-VTMT反应前后晶体结构，X-射线光电子能谱(XPS)分析B-VTMT反应前后表面元素组成和价态，采用电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)对体系中Fe、Mn、Ti、V等重金属浓度进行分析，采用Bruker A200光谱仪电子自旋共振(ESR)光谱测定体系中SO4 −·和HO·的存在，具体参数为：中心磁场3504 G，扫场宽度150 G，静态场3429 G，微波频率9.82 G，调制频率100 kHz，微波功率70 mW。
2. 结果与讨论
2.1 反应前后B-VTMT表征
2.1.1 形貌分析
反应前B-VTMT材料放大5000倍和2000倍扫描电镜图如图1所示。图1(a)、(b)显示B-VTMT粒径不均，表面呈片状，颗粒较大且较粗糙；图1(c)~(f)分别为B-VTMT表面Si、O、Fe、Ti元素分布，其中，Si和O元素在表面分布十分广泛，而Fe和Ti元素主要分布在Si和O富集区域，且Ti含量较低，这可能与表面硅酸盐矿物的生成有关[15]。
图2(a)、(b)分别为反应后B-VTMT放大5000倍和500倍SEM图，反应后B-VTMT粒径仍不均匀，表面片状相对光滑且呈现腐蚀状；图2(c)~(f)分别为反应后B-VTMT表面Si、O、Fe、Ti元素分布，与图1(c)~(f)几乎无区别，Si和O依旧分布广泛，Fe和Ti分布在Si和O区域，且Ti含量依旧较低。
2.1.2 晶型分析
图3为B-VTMT反应前后的XRD图，反应前的B-VTMT特征峰主要对应磁铁矿(2θ =30.36°、35.58°、53.26°、62.64°、65.92°)和钛磁铁矿(2θ=19.20°、21.94°、32.53°、42.78°、76.38°)，含有少量直锰辉石以及其他杂质。反应后的B-VTMT中磁铁矿与直锰辉石晶型强度减弱，钛磁铁矿晶型消失，伴随新矿物赤铁矿(2θ=24.24°、49.81°、56.58°、63.08°)以及方铁矿的出现。B-VTMT反应前后XRD图谱中并未检测到钒化合物，可能钒在尾矿中的存在晶型为无定型，含量极低。
同时，利用ICP-MS对反应前后体系中铁、锰、钛、钒等金属离子浓度进行检测，结果如表2所示。由表2可以看出，反应前B-VTMT溶出能力较弱，其中铁离子的溶出量为26.28 μg/L，钛离子的溶出量为5.13 μg/L，锰离子的溶出量为0.40 μg/L，而钒离子溶出并未检测到；反应后各离子溶出量均相应增加，其中铁离子的溶出增至976.54 μg/L，钛离子的溶出增至112.44 μg/L，锰离子溶出只有稍许增加，而钒离子溶出仍未检测到。通过上述结果推断，在本研究的非均相反应体系中，铁和钛元素为B-VTMT的主要活性组分，可能参与过硫酸盐活化反应过程。
表 2 反应前后体系中铁、锰、钛和钒金属离子浓度Table 2. Iron, manganese, titanium and vanadium ion concentrations before and after reactionμg/L 金属离子 反应前 反应后 Fe 26.28 967.54 Mn 0.40 1.04 Ti 5.13 112.44 V 未检出 未检出 2.2 2,4-DCP去除率变化
B-VTMT活化PS对2,4-DCP的去除率如图4所示。单纯PS、VTMT、B-VTMT对2,4-DCP的去除率均低于10%，可以忽略不计；VTMT活化PS对2,4-DCP的去除率仅有16.5%，说明VTMT对PS的活化能力有限，而B-VTMT活化PS对2,4-DCP的去除率提高至45.4%，显著提升了体系的去除率，这可能是因为机械球磨改变尾矿表面元素Fe和Ti暴露和分布，在PS溶于水后，B-VTMT表面的Fe3O4及FeTiO3与S2O8 2–发生反应，生成SO4 –·及·OH，进而实现2,4-DCP的有效降解。类似的研究结果也在球磨硫铁矿[16]和FeS2@ZVI[17]活化PS体系中被报道。
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图 4 B-VTMT活化PS对2,4-DCP的去除率Figure 4. Removal efficiency of 2,4-DCP by PS activated with B-VTMT2.3 反应体系关键因素影响
B-VTMT投加量、PS浓度、2,4-DCP初始浓度和初始pH是影响体系降解2,4-DCP的关键因素。为研究体系内B-VTMT投加量对2,4-DCP去除率影响，设置B-VTMT的初始投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.8和1.0 g/L，由图5(a)可以看出，2,4-DCP的去除率分别为25.8%、36.4%、45.4%、48.7%和41.8%。随着B-VTMT投加量的增加，2,4-DCP的去除率不断提高，这可能是随着B-VTMT投加量的增加，有更多活性位点参与活化PS，进而生成更多的SO4 –·和HO·，提高了2,4-DCP的去除率；当B-VTMT的投加量超过0.8 g/L时，2,4-DCP的去除率随B-VTMT投加量的增加反而有所下降，这可能是随着B-VTMT投加量的增加，尾矿颗粒团聚严重，造成表面活性位点的相互掩盖[18]。
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图 5 反应体系各影响因素对2,4-DCP去除率的影响Figure 5. Effect of the influencing factors in the reaction system on the 2,4-DCP removal efficiency为研究体系内PS初始浓度对2,4-DCP去除率影响，设置PS初始浓度分别为1、2、5、10和20 mmol/L，结果如图5(b)所示。随着PS初始浓度的增加，2,4-DCP的去除率分别为19.3%、32.5%、45.4%、51.3%和49.1%，呈先升高后降低的趋势。这可能是PS浓度较低时，生成的自由基总量无法实现体系内2,4-DCP的去除，随着PS浓度的增加，体系内活化产生自由基的总量明显增多，提高了2,4-DCP的去除率，而继续增加PS浓度，会导致体系中产生的自由基发生淬灭反应[19-20]，从而降低2,4-DCP的去除率。
为研究体系内2,4-DCP初始浓度对2,4-DCP去除率影响，设置2,4-DCP初始浓度分别为5、10、20、30和50 mg/L，结果如图5(c)所示。随着2,4-DCP初始浓度的增加，2,4-DCP的去除率分别为100%、87.1%、45.4%、28.9%和16.4%，即2,4-DCP的去除率随其初始浓度的升高不断降低。这可能是因为B-VTMT活化PS产生的SO4 –·和·OH数量是一定的，当污染物浓度较低时，2,4-DCP可以与SO4 –·和·OH充分接触反应而被氧化降解，当2,4-DCP浓度升高到一定值时，产生的自由基已不足以完全氧化2,4-DCP，导致2,4-DCP去除率下降[21]。这与Cherifi等[22]利用石墨烯活化过一硫酸盐降解RhB的规律相似。
为研究体系内初始pH对2,4-DCP去除效果的影响，用10% H2SO4和NaOH溶液调节体系初始pH分别为3、5、7、9和11，结果如图5(d)所示。随着初始pH的升高，2,4-DCP的去除率分别为58.9%、53.7%、45.4%、41.9%和23.2%。可见，酸性环境比中性和碱性环境更有利于2,4-DCP的去除，这可能是酸性条件加速B-VTMT腐蚀，造成过度金属的释放[23]。当pH过高时，尾矿中会发生Fe3+的氢氧化物沉淀，会抑制PS活化产生SO4 –·的效率[24]。体系初始pH为3~9，经39 h反应后，溶液最终的pH为2.8~4.3，而在初始pH为11的情况下，反应后溶液最终pH为10.3，碱性环境不利于反应的进行。
2.4 体系降解机制推断
2.4.1 元素价态分析
图6显示了B-VTMT反应前后的C、Fe和Ti的XPS图谱。从图6(a)看出，反应前后B-VTMT中Fe 2p、Ti 2p和C 1s元素的存在，未检测到V 2p。
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图 6 B-VTMT反应前后C 1s，Fe 2p和Ti 2p的XPS光谱Figure 6. XPS patterns of C 1s, Fe 2p and Ti 2p of B-VTMT before and after reaction图6(b)为B-VTMT反应前后C 1s的XPS光谱图。反应前，C 1s的峰分别位于288.8、285.7和284.8 eV；反应后，C 1s的峰分别出现在288.7、286.2和284.7 eV处，出现了部分偏移，这说明B-VTMT成分在反应过程中有部分的溶出，B-VTMT本身对2,4-DCP有一定吸附作用。
图6(c)为B-VTMT反应前后Fe 2p的XPS光谱图。位于713.4和727.3 eV的峰表明存在Fe3+，而位于724.1和710.6 eV的峰说明了Fe2+的存在[25-27]。反应前，Fe 2p3/2的结合能分别为710.6和713.4 eV，Fe 2p1/2的结合能在727.3和724.1 eV，这表明B-VTMT用于PS活化的主要活性物质之一是Fe3O4[27]。Fe3O4可以表示为FeO·Fe2O3，通过化学计量学，Fe2+∶Fe3+的比例应为1∶2，而通过不同价态铁离子的峰面积之比，计算出B-VTMT中Fe2+的含量为53%，Fe3+为47%，说明B-VTMT中有效成分不仅是Fe3O4，还应有钛磁铁矿FeTiO3。反应后，峰值均发生了不同程度的偏移，这归因于Fe2+和Fe3+之间的价态转换。
图6(d)为B-VTMT反应前后Ti 2p的XPS光谱图。反应前，Ti 2p3/2处的峰位于458.3 eV，Ti 2p1/2处的峰位于464.6 eV，471.7 eV处为卫星峰。反应后，Ti 2p1/2处的峰偏移至464.6 eV，卫星峰也发生了部分偏移，这说明Ti并未参与活化PS，峰值的偏移说明了Ti可能有不同程度的溶出。
2.4.2 识别体系主要活性自由基
自由基淬灭试验可识别体系中主要活性物质。甲醇(MeOH)可以与SO4 –·和·OH发生淬灭反应，叔丁醇(TBA)与·OH的反应更快[27]。为了识别反应体系的SO4 –·和·OH及其贡献程度，设置体系内2,4-DCP初始浓度为10 mg/L，PS投加浓度为5 mmol/L，B-VTMT投加量为0.5 g/L，淬灭剂MeOH与TBA的初始浓度分别为50和100 mmol/L，定期检测体系内2,4-DCP的浓度变化。
从图7可以看出，分别加入MeOH与TBA后，体系内2,4-DCP的去除率均受到不同程度的抑制，这说明反应体系内同时存在SO4 –·与·OH。具体地，加入50 mmol/L MeOH，2,4-DCP去除率降至25%，加入50 mmol/L TBA，2,4-DCP去除率降至39.3%，说明体系中主导自由基为SO4 –·，且随MeOH浓度的增大，对2,4-DCP去除率的抑制效果也越强。
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图 7 淬灭剂浓度对2,4-DCP去除率的影响Figure 7. Effect of quenching agents concentrations on the 2,4-DCP removal efficiency为了进一步证实SO4 –·和·OH存在于反应体系中，以DMPO为自旋捕获剂，分别在不同时间(5和20 min)进行ESR试验，以确定DMPO-OH和DMPO-SO4 ‒的加成物信号，结果如图8所示。DMPO-OH图谱中产生4个比例为1∶2∶2∶1的四线峰信号，DMPO-SO4 –加合物强度比为1∶1∶1∶1∶1∶1的六线峰信号，这说明SO4 –·和·OH自由基明显存在于反应体系中。同时，在不同反应时间测定了DMPO-SO4 ‒和DMPO-OH的峰值强度，随着反应时间从5 min增加到20 min，DMPO-SO4 ‒和DMPO-OH的峰值强度逐渐增强，说明SO4 –·和·OH在体系中不断生成。
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图 8 B-VTMT活化PS体系反应时间为5和20 min的ESR光谱图Figure 8. ESR spectrum in system of PS activated with B-VTMT at the reaction time of 5 and 20 min2.4.3 推断2,4-DCP降解路径
采用HPLC-MS对反应过程中的中间产物进行测试分析，以推断2,4-DCP的降解途径，结果如图9所示。经6 h反应后可检测出若干产物峰，其中有质荷比(m/z)分别为75、61、90.5、95.9、114.9、130、143、164.9共8种物质被检测出来，对应的有机分子被标注在相应的质谱图中。
基于检测到的中间产物(图9)及相关研究文献[28]，推断出2,4-DCP在B-VTMT/PS反应体系的可能降解路径如图10所示。2,4-DCP (m/z=164.9)在SO4 –·和·OH等自由基的作用下，先完成邻位脱氯，生成中间产物4-氯酚(m/z=130)；接着完成对位脱氯，生成苯酚(m/z=95.9)和邻苯二酚超氧阴离子自由基(m/z=143)；SO4 –·和·OH等自由基继续反应，将苯环打开，生成一系列的小分子物质，如醋酸(m/z=61)、丙酸(m/z=75)、马来酸(m/z=114.9)和草酸(m/z=90.5)，最终中间产物矿化为CO2与H2O。
2.5 地下水常见阴离子影响
在实际的受污染地下水修复工程中，地下水中含有的大量阴离子也会不同程度地参与到污染物的氧化降解过程中，考察了地下水中常见阴离子(Cl–、NO3 –和SO4 2–)在B-VTMT/PS体系对2,4-DCP降解的影响，结果如图11所示。
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图 11 常见阴离子浓度对2,4-DCP降解效果的影响Figure 11. Effect of common anion concentrations on the degradation efficiency of 2,4-DCP从图11(a)可以看出，Cl–初始浓度分别为0、5、10、50和100 mmol/L，随着Cl–浓度升高，2,4-DCP去除率也缓慢提升，这可能是在溶液体系中加入Cl–，体系会产生大量的Cl·、Cl2 –·、Cl2和HClO，Cl·和Cl2 –·的氧化能力与·OH相同，同时可形成新的HClO/Cl2体系[29-31]。在HClO/Cl2和B-VTMT/PS体系的协同作用下，实现2,4-DCP快速降解。
从图11(b)可以看出，NO3 –初始浓度分别为0、5、10、50和100 mmol/L，2,4-DCP的去除率分别为45.4%、44.1%、41.2%、39.4%、37.9%。随着NO3 –浓度的增加，去除率略微降低。这可能是加入的NO3 –可以与生成的SO4 –·发生反应，生成NO3·，生成的NO3·氧化能力较弱并不足以降解2,4-DCP，因而NO3 –的加入抑制了污染物的降解[32]。
从图11(c)可以看出，SO4 2–初始浓度分别为0、5、10、50和100 mmol/L，2,4-DCP的去除率分别为45.4%、42.5%、40.1%、37.1%、35.4%。低浓度的SO4 2–对污染物降解的抑制效果较小，当SO4 2–浓度升至50和100 mmol/L时，其对污染物降解的抑制效果明显。这可能是低浓度的SO4 2–与S2O8 2–产生同离子效应作用并不强烈，随着SO4 2–浓度的升高，同离子效应就越明显；另一方面，SO4 2–与尾矿表面的溶解性铁形成硫酸铁和针状α-FeOOH的量就越大[33]，同时铁离子还会与SO4 2–络合形成FeSO4和FeSO4 +等络合物[34-35]，从而降低游离态Fe2+的浓度，且SO4 2–会降低SO4 –·的氧化能力[36]。
3. 结论
（1）B-VTMT活性成分主要为磁铁矿与钛磁铁矿，可有效活化过硫酸盐降解2,4-DCP，B-VTMT投加量、PS初始浓度、初始pH和2,4-DCP初始浓度会影响B-VTMT/PS体系的降解效果，在B-VTMT为0.5 g/L，PS初始浓度为5 mmol/L，2,4-DCP浓度为20 mg/L，初始pH为7.1的条件下，2,4-DCP在39 h反应时间内的去除率为45.4%。
（2）自由基淬灭和捕获试验证明B-VTMT/PS体系中主要自由基为SO4 –·和·OH。采用HPLC-MS仪器分析了体系内2,4-DCP的中间产物，提出了2,4-DCP可能的降解路径，即在SO4 –·和·OH等自由基的作用下完成逐级脱氯反应和苯环的开环反应，逐步生成了醋酸、丙酸、马来酸以及草酸等一系列小分子酸，最终矿化为CO2与H2O。
（3）在地下水常见阴离子影响中，Cl–提高了B-VTMT/PS体系对2,4-DCP的去除率，NO3 –和SO4 2–降低了B-VTMT/PS体系对2,4-DCP的去除率。
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图 4 B-VTMT活化PS对2,4-DCP的去除率
Figure 4. Removal efficiency of 2,4-DCP by PS activated with B-VTMT
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图 5 反应体系各影响因素对2,4-DCP去除率的影响
Figure 5. Effect of the influencing factors in the reaction system on the 2,4-DCP removal efficiency
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图 6 B-VTMT反应前后C 1s，Fe 2p和Ti 2p的XPS光谱
Figure 6. XPS patterns of C 1s, Fe 2p and Ti 2p of B-VTMT before and after reaction
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图 7 淬灭剂浓度对2,4-DCP去除率的影响
Figure 7. Effect of quenching agents concentrations on the 2,4-DCP removal efficiency
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图 8 B-VTMT活化PS体系反应时间为5和20 min的ESR光谱图
Figure 8. ESR spectrum in system of PS activated with B-VTMT at the reaction time of 5 and 20 min
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图 11 常见阴离子浓度对2,4-DCP降解效果的影响
Figure 11. Effect of common anion concentrations on the degradation efficiency of 2,4-DCP
表 1 VTMT主要化学成分
Table 1 Main chemical components of VTMT
% 成分 含量 成分 含量 SiO2 41.63 Al2O3 10.98 Fe 14.80 MnO 0.21 CaO 13.16 V2O5 0.11 TiO2 5.05 烧失量 2.07 MgO 9.94 
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表 2 反应前后体系中铁、锰、钛和钒金属离子浓度
Table 2 Iron, manganese, titanium and vanadium ion concentrations before and after reaction
μg/L 金属离子 反应前 反应后 Fe 26.28 967.54 Mn 0.40 1.04 Ti 5.13 112.44 V 未检出 未检出
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1. 徐爱峰. 石墨烯氧化物和铁纳米粒子协同作用的地下水中钒的高效去除研究. 盐科学与化工. 2025(03): 34-38 . 
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