Review of research on VOCs treatment by gliding arc plasma
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摘要:
滑动弧等离子体兼具热等离子体和冷等离子体的优势，在挥发性有机物（VOCs）的去除中展现了很好的应用前景。在阐述滑动弧等离子体产生原理及基本特性的基础上，介绍了现有各种类型的滑动弧发生器及其特点。通过对国内外相关文献的归纳和整理，总结了影响滑动弧等离子体处理VOCs效率的关键影响因素以及不同类型滑动弧反应器去除VOCs的性能差异。最后，对滑动弧等离子体净化VOCs机理进行了探讨，并展望了该技术今后的研究方向。
Abstract:Gliding arc plasma combines the advantages of both thermal and cold plasma, showing great application prospects in volatile organic compounds (VOCs) removal. Various types of gliding arc generators and their characteristics were introduced based on the exposition of the generation principle and basic properties of gliding arc plasma. By summarizing and collating the relevant literature at home and abroad, the key factors affecting the removal efficiency of VOCs and the differences in the performance of different gliding arc reactors in VOCs abatement were summarized. Finally, the mechanism of VOCs purification by gliding arc plasma was discussed and the future research directions of this technology were prospected.
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Keywords:
- gliding arc discharge /
- volatile organic compounds /
- degradation /
- mechanism
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挥发性有机物（VOCs）的大量排放会对环境造成危害，对于VOCs的治理成为当今环境保护的焦点问题。在众多的治理技术中，利用低温等离子体技术处理VOCs被认为是一种高效、低能耗、操作简便的方法，受到广泛关注。低温等离子体去除VOCs原理为在外加电场作用下，电子获得能量并与污染物分子发生碰撞，将能量传递于污染物分子并破坏其原有结构生成分子碎片；同时气体分子在电子作用下产生大量的活性物质（如自由基、离子、激发态的原子和分子），这些活性物质作用于污染物分子及其分子碎片上，通过一系列物理化学反应使污染物转化为小分子物质或最终降解为水和二氧化碳，从而达到净化废气的目的[1-2]。
目前可用于处理VOCs的放电方式有电晕放电[3-4]、介质阻挡放电[5-6]、射频放电[7-8]、微波放电[9-11]和滑动弧放电[12-13]等。电晕放电和介质阻挡放电可在大气压下产生稳定的等离子体，且具有结构简单、运行费用低等优点，是VOCs降解中最常采用的2种处理方式[14]。然而，电晕放电和介质阻挡放电在处理VOCs过程中存在降解不彻底、易产生二次污染（如臭氧）、能量利用率低、处理废气量小等问题，大多数情况下这2种方式只适用于低浓度的VOCs的降解和恶臭气体的去除[15-16]。
为了解决上述问题，需要找到一种能量密度高，降解彻底且能耗低的等离子体装置以满足工业化的需求。近年来，非热电弧等离子体作为一种新型的VOCs处理技术逐渐引起人们的重视。非热电弧等离子体兼具热等离子体和冷等离子体的特性：与电晕和介质阻挡放电等冷等离子体相比，非热电弧放电有着更大的气体电离度，较高的电子密度和气体温度，可以更加彻底地处理大流量的废气；与热等离子体相比，非热电弧放电中约80%~90%的能量消耗在非平衡区域而非用于加热气体，其能耗低且具有高度非平衡性和化学选择性[15,17]。正因为以上的特点，非热电弧等离子体在处理VOCs过程中可以达到很好的矿化率和处理效果。滑动弧放电是获得非热电弧等离子体的主要方式。1988年，Lesueur等[18]首次提出滑动弧放电的技术，并将刀片式结构的滑动弧反应器应用于工业废气处理。此后，人们进行了大量的研究来了解滑动弧放电的原理，并且提出该过程包含气体的击穿、电弧的延展和再击穿[19]3个阶段。随着研究的不断深入，人们在传统的刀片式滑动弧反应器上进行了更多的改进，研发了新型反应器，并将其应用于不同种类和工况的废气治理中，显示出巨大的潜力。严建华等[20]综述了不同结构的滑动弧反应器的特征和产生方式及在环境工程中的应用，得出滑动弧等离子体不仅可以处理多种工业废气，如VOCs、硫化氢、二氧化硫等，而且在制备合成气上也存在巨大的潜力。Gong等[21]重点分析了滑动弧降解污染物过程中操作参数的影响、产物以及能耗，为滑动弧等离子体降解VOCs的工业应用提供了依据。
工业中污染源排放工况参数复杂，尤其在流量、浓度、种类上具有多样性，滑动弧等离子体针对不同工况的污染物进行处理需要在保证高降解率同时实现较大的处理量。然而，传统的刀片式滑动弧存在活性粒子分布不均匀、稳定性差、气体与电弧混合不均匀等问题，限制了其在工业中的进一步应用。为了更好地应对不同污染物的排放工况，提高污染物的去除率，必须对传统反应器进行优化改进，设计出更适合的滑动弧发生器结构。因此，在现有研究成果的基础上，笔者比较了不同滑动弧发生器的特点，并分析了不同类型滑动弧发生器可适应的污染物工况条件及各自的优劣势，为针对污染物排放工况提供一种高效低能耗滑动弧发生方式的支持；同时，通过综述不同文献中涉及等离子体活性物质作用、反应产物以及反应动力学等方面的研究，总结滑动弧等离子体处理VOCs的过程，以便更深入地了解其降解机理，为滑动弧反应器的优化设计提供理论基础。最终，旨在为滑动弧等离子体处理VOCs的工程化应用提供依据和参考。
1. 滑动弧等离子体的产生及特征
滑动弧放电是一种利用高速气流推动在电极最窄处击穿并产生电弧的周期性放电方式[22]。放电开始后，电弧在气流的作用下沿着电极不断滑动，随着电弧的拉伸当电场提供能量不能维持时电弧熄灭，同时在电极的最窄处产生新的电弧，周而复始。与其他非热等离子体放电形式相比，滑动弧放电的几何特征在于电极可有多种形状，如刀片形、锥形、线性、筒形等。这些不同形状的电极能够在最窄的间隙处产生电弧，并且通过增大间隙和气流的作用来拉伸电弧。滑动弧主要的放电特征在于它在每个周期内都经历着电弧的产生、发展和熄灭阶段，因此具有脉动特性。同时，滑动弧放电具有负阻抗特征，即随着放电长度的增加，电压会增加，但电流、电压曲线呈现负相关趋势[23]。
1.1 刀片式滑动弧
最早的滑动弧发生器为刀片式，它的特点在于结构简单，轴向进气、气流扰动较大。如图1所示，2个刀片电极在同一个平面上垂直放置，位于电极对称轴下端布置一个小孔用于连续注入载气。放电时，气体在电极最窄处被击穿产生电弧。此时，等离子体处于平衡态。电弧在气流的作用下移动，长度也不断变化。当电弧的长度超过所能维持的临界值，电弧开始由平衡态向非平衡态转变。由于反应器中存在不同的放电状态，反应物气体会经历不同的等离子体阶段，因此具有不同的特性。
刀片式滑动弧产生的等离子体为二维区域，含有污染物的气体与电弧不能够充分接触混合，导致部分气体未经等离子体处理直接排放，整体来看反应器内活性物质浓度分布不均匀，这些因素限制了刀片式滑动弧的应用。工业上面对处理大流量低浓度的废气时，刀片式滑动弧显得效率低下，不能够同时保证较高的去除率和处理量。因此，针对原有的装置人们设计出了多种改进的方式，其中包括旋转滑动弧、龙卷风滑动弧以及多电极滑动弧发生器等。
1.2 旋转滑动弧
为了增加等离子体区域体积，使气体流和电弧的混合相对均匀，人们设计出了旋转滑动电弧放电。旋转滑动弧是指通过设置驱动电极、增加切向进气以及外加磁场等方式使电弧做旋转运动，这样可以确保反应器具有更好的等离子体化学效果。
图2为切向进气旋转滑动弧反应器，它由圆柱外电极和锥形高压电极组成，电弧在外电极和高压电极之间生成。反应物从位于反应器底部的孔中以切线方向进入反应器，之后在圆锥形内电极引导下气流进行旋转。放电在最窄间距A、B处开始不断螺旋上升，当电弧到达电极的C、D处后熄灭，并在A、B处被重新点燃，整个过程不断重复。这样，通过延长气体的反应停留时间，有利于污染物分子与活性物质充分反应。旋转滑动弧目前主要应用在燃料重整制氢和合成气、氮氧化物的去除以及辅助燃烧上。
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图 2 切向进气旋转滑动弧的产生和电弧伸展过程[24]Figure 2. Generation and extension process of rotating gliding arc driven by tangential flow图3为磁场驱动旋转滑动弧发生器，此装置由1个锥形的内电极（阳极）和1个接地的外电极（阴极）组成。环形磁铁与电极同轴放置为放电区域提供磁场。气流沿着阳极轴向流动，当施加电压时，气体在金属线与外罩之间的最窄距离处被击穿形成电弧。由于磁场和电场的共同作用，电弧绕中心电极旋转并沿着螺旋线上升且长度不断增加〔图3（b）中从A到B再到C处〕。磁驱动滑动弧的特征在于电弧速度快且可控，气流和电弧的混合较均匀。同时，由于电弧根部的电子在洛伦兹力的作用下从电极表面旋转离开，可以减少对电极的烧蚀。
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图 3 磁场驱动旋转滑动弧原理[25]1—阳极； 2—阴极；3—起弧金属线。Figure 3. Schematic diagram of rotating gliding arc driven by magnetic field1.3 龙旋风滑动弧放电
龙旋风滑动弧放电由Fridman等[26]提出，典型的龙旋风滑动弧反应器结构如图4所示。该反应器本质上是由1个圆柱体组成，出口处有1个金属法兰作为阳极，法兰上由若干个切线入口。气体通过法兰入口进入后产生倒转的旋风。螺旋形电极被固定在圆柱体轴线上充当阴极，并沿轴线上升在底部形成1个直径更小的环形电极作为基底。放电时，切向进气的气流在位于顶部的圆盘和螺旋电极的间隙处被击穿产生电弧，旋风推动电弧沿螺旋线拉伸，最终拉长电弧到达电极底部消失。龙旋风滑动弧反应器有着更均匀的气体处理和更集中的能量。同时，由于较高的反向旋涡气流，等离子体与电极接触时间短，电极腐蚀减小，且放电区与反应器壁几乎完全隔热。这种结构的滑动弧反应器主要应用在H2S[27]的分解，燃料重整制合成气[28]或者是低浓度难降解物质的去除等。
1.4 多电极滑动弧放电
为了提高废气的处理能力和效率，人们设计了多电极滑动弧反应器。常见的多电极滑动弧结构包括三片式和六片式电极（图5）。多电极滑动弧放电的原理和传统的刀片式滑动弧类似，通过增加电源给多对电极进行供电。Baba等[29]通过研究六电极滑动弧放电的电压电流特性，得出电极数量增多导致放电区的能量集中的结论，从而可以增大等离子体放电区域的体积，提升反应器去除率。但多电极滑动弧反应器的缺陷在于每组电极必须单独配套1台电源[30]，势必会造成装置成本提高和输入功率的增加。
可以看出，通过对传统刀片式滑动弧的改进，可以获得更加稳定的三维等离子体放电区域。由于反应区域的增大和停留时间的增长，改进后的滑动弧放电不仅可以提高单位时间的去除量，也可以对气体进行更加深度处理，扩大了滑动弧等离子体的应用范围。
2. 滑动弧等离子体处理VOCs研究进展
2.1 滑动弧等离子体处理VOCs影响因素
滑动弧处理VOCs过程中影响因素众多，包括等离子体放电电气参数，如放电的电压、电流、功率、频率以及污染物排放工况参数，污染物排放工况参数包括污染物组成、初始浓度、温度、湿度、背景气体组成、气体流量等。在等离子体放电过程中，电压与电流呈现负阻抗特性波动较大，功率更能直接反映等离子体体系中获取的能量对VOCs去除效果的影响。在污染物排放工况参数中，初始浓度、湿度、流量与污染物去除率的联系最为紧密。滑动弧等离子体放电区域的温度可达到300~6000 K，而气流温度对处理效果影响较小。工业废气排放中的背景气体多为空气，背景气体并不是需要考虑的主要因素。因此，最终选取VOCs初始浓度、输入功率、流速和水汽浓度作为主要影响因素，分析对VOCs去除效果的影响。
2.1.1 VOCs初始浓度
研究表明，VOCs的初始浓度对其去除性能的影响包含2个方面。虽然随着初始浓度的增加，VOCs的去除率会降低，但总去除量和能量效率反而提高。不同类型滑动弧反应器去除VOCs时去除率和能量效率与污染物浓度的关系如图6所示。Du等[31]在用刀片式滑动弧反应器处理甲苯时发现，当甲苯初始浓度变化为0.5~12 g/m3时，去除率从99.9%减小到78%，然而能量效率从1.9 g/(kW·h)增加到36.66 g/(kW·h)。Lu等[32]和Zhu等[33]分别用切向进气旋转滑动弧和磁驱动旋转滑动弧反应器去除甲苯，同样发现甲苯的去除率随着浓度增加略有下降，但能量效率却呈现显著的提升趋势。Chun等[34]利用三电极滑动弧反应器去除苯，发现在固定流速和功率情况下，当苯的初始浓度为0.07%时，去除率为85.2%，随着初始浓度增加到0.25%时，去除率降至80.7%，但是能量效率从12.5 g/(kW·h)提高到42.1 g/(kW·h)。在等离子体去除VOCs过程中，当放电功率保持不变的情况下，体系中的电子和自由基密度将保持稳定，VOCs浓度的增加会导致单个污染物分子与电子或自由基碰撞的概率减少，从而降低去除率。然而，增加初始浓度却可以使单位时间内污染物总的去除量增加，从而提升能量效率。
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2.1.2 输入功率
一般来说，增加输入功率会影响到体系中的能量密度，从而提高VOCs的去除率。图7展示不同滑动弧反应器去除VOCs输入能量对去除率和能量效率的影响。Liu等[35]在用刀片式滑动弧等离子体处理甲苯时发现，在总流量为0.23 m3/h的恒定条件下，将放电功率从37 W升高到68 W，等离子体的能量密度从0.17 kW·h/m3增到0.30 kW·h/m3，同时甲苯转化率持续增加至51.8%。Kong等[36]利用磁驱动旋转滑动弧处理苯、萘和菲时发现去除率均随放电电流增加而上升，但由于污染物去除难易程度不同上升的幅度并不一致。Nunnally等[27]利用龙旋风滑动弧反应器分解H2S制取氢气，通过测定生成氢气浓度发现提升功率可有效促进H2S的解离并有助于目标产物的获得。在保持流速不变条件下提高等离子体功率可以有效地增强电场、电子密度和气体温度，从而以不同的方式促进污染物的转化。此外增加放电功率会产生更多的活性物质参与到等离子体反应中，使反应更加彻底。但是随着功率的增加，背景气体的分解和自由基重组反应也有所加强，导致更多的二氧化氮等副产物的生成。因此在应用中需要根据具体情况选择合适的功率，一方面可以达到所需要的污染物去除率，另一方面可将副产物的生成量降至最低。
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2.1.3 流速
等离子体去除VOCs的过程中，气体流速的增加会导致去除率的降低。Bo等[37]利用刀片滑动弧放电反应器处理四氯化碳、甲苯和正己烷，结果发现随着气体流量的增加，3种污染物质的去除率急剧降低，并且与目标VOCs的化学结构无关〔图8（a）〕。Lu等[32]利用切向进气旋转滑动弧处理甲苯发现，在流速从5 m3/h升高到11 m3/h后，甲苯去除率降低约20%，同时能量效率降低的幅度更加明显〔图8（b）（c）〕。Nunnally等[27]在利用龙旋风滑动弧反应器分解硫化氢制氢试验中发现，氢气产率会随着流量的减小而增加，在流量为14 L/min左右可达到最低的能量消耗，流量大于14 L/min能量消耗略有增加，而小于14 L/min时却急剧地增加〔图8（e）〕。在较高的气体流速下，单位时间内通过放电区域的污染物分子会增多，单个分子获得的活性物质数量减少；此外，气体流速越高，停留时间越短，降低了VOCs分子与活性物质碰撞的概率，这些因素最终导致去除率的下降。但是增加气体流量却可以提高能量效率，这表明在高气体流速下，等离子体中的活性物质得到了更充分的利用。得到了更充分的利用。
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2.1.4 水汽浓度
在滑动弧放电中，VOCs的降解会很大程度上会受到反应物中水汽浓度的影响。Xu等[38]利用磁旋转滑动弧处理甲苯、萘和苯酚试验中发现，3种污染物的去除率均存在一个最适水汽浓度〔图9（c）〕。总体上看，随着水汽浓度增大，这3种化合物的转化率在最初上升之后都有下降的趋势。其中，当水汽浓度为12%时，甲苯的去除率高达85.8%；当浓度降为8%时，萘和苯酚的去除率最大值分别为76.4%和93.4%。同样，学者们在利用刀片滑动弧和多电极滑动弧去除焦油时也展示出相同的变化趋势〔图9（a）（d）〕[34,36,39]。造成这种现象的原因是电子碰撞水分子可以解离产生高活性的羟基自由基，从而进一步提升去除率。然而，当水汽浓度超过一定数值后，由于水分子的电负性，电子通过附着被消耗，导致碰撞后电子数量减少，去除率下降。
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2.2 不同类型滑动弧发生器对VOCs去除效果的影响
在实际工业运用中VOCs的排放种类超过上百种，传统的刀片式滑动弧反应器由于放电区域小，粒子分布不均匀限制了其更为广泛的应用。为了提高处理量和去除效果，人们针对不同种类和工况的污染物质设计出了更多的滑动弧等离子体反应器。Ombrello等[25]在反应器外部加入磁场使电弧在反应器内旋转，从而实现更长的气体处理时间。试验结果显示，该反应器可显著增加气体的旋转效果，提高VOCs的去除率和能量效率。Lee等[40]设计出切向进气的旋转滑动弧反应器，结果显示这种方式提高了等离子体非平衡度，在甲烷的重整方面有着更好的转化率和氢气产率。为了增加滑动弧反应器等离子体区域的体积，人们还设计了多电极滑动弧反应器用于污染物的去除。表1列举了不同类型滑动弧发生器在VOCs降解性能上的差异。
表 1 不同类型滑动弧等离子体降解VOCs性能与参数的比较Table 1. Degradation performance and parameter comparison of various gliding arc plasma for VOCs destruction滑动弧类型 VOCs种类 载气 浓度/（g/m3） 流速/(L/min) 去除率/% 能量效率/〔g/(kW·h)〕 数据来源 刀片式滑动弧 甲苯 空气 1.47 30 60 3.1 文献[37] 甲苯 氮气、水蒸气 9.5~23.4 3.5 >35 32.1~46.3 文献[35] 甲苯 氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气 14.8 3.5 78.3 69.5 文献[41] 甲苯 空气 12.0 13 78 36.6 文献[31] 甲苯 空气、二氧化碳 7.0 17 53 22.2 文献[42] 苯、甲苯、二甲苯 空气 4.0~20.0 5 >40 8.4~19.0 文献[43] 苯 空气 30.0 2~4.5 73 87.8 文献[44] 二甲苯 空气 0.7 2000 81 5.0 文献[45] 蒽、芘 空气、氮气、
氧气、氩气0.67 6.8 92.3 3.6 文献[46] 甲苯、萘 氮气 2~22 4 60~86 2.6~21.1 文献[39] 切向进气旋转滑动弧 甲苯 空气 0.2~2.0 90 77 2.1~15.2 文献[32] 甲苯、萘、菲 氮气、二氧化碳 12.0 12 >84 10.2 文献[36] 磁驱动旋转滑动弧 甲苯 氮气 14.0 10 >80 16.6 文献[33] 甲苯、萘 氮气、二氧化碳 26.0 6 >70 21.3 文献[38] 龙旋风滑动弧 硫化氢 硫化氢 — 2~14 — — 文献[27] 六氯苯 飞灰 4.5~16.5×10−3 13 66~72 — 文献[47] 多电极滑动弧 甲苯 空气 7.3 33.3 92 16.6 文献[48] 庚烷 空气 9.4 30 100 16.6 文献[48] 丁酮 空气 6.4 53.3 66 10.0 文献[48] 四氯乙烯 空气 3.6 31.6 100 1.1 文献[48] 苯 氮气 8.0 16.7 82 42.1 文献[34] 芘 氮气 0.13 12 88 0.13 文献[49] 蒽 氮气 0.21 10 96 1.14 文献[50] 从表1可以看出，刀片式滑动弧在处理单环芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯等）时根据初始浓度和流量的变化最终可达到40%~80%的去除率。旋转滑动弧在处理高浓度（12~26 g/m3）的多环芳香烃（如萘、菲等）时可实现70%~95%的去除率。相比传统的刀片式滑动弧，旋转滑动弧在难降解有机污染物的去除效果上有着明显的提升。这主要归因于污染物与等离子体更均匀的混合，同时增大的污染物与电弧之间的反应时间导致处理更为彻底。然而，旋转滑动弧反应器的处理能力较低，在处理VOCs时受到一定限制。当处理相同浓度的大流量污染物时，多电极反应器的能量效率较单电极反应器更好，但是在处理难降解物质时（如芘、蒽），多电极反应器的能量效率与单电极相比并没有明显提升，这表明增加电极的数量可增大等离子体体积，有助于VOCs的处理能力的提升但不一定能增强处理的深度。龙旋风滑动弧由于具有能量集中、反应时间长的特点，常被用于难降解污染物和固相污染物的去除。总体而言，滑动弧等离子体反应器特别适用于大流量、中高浓度（2~20 g/m3）的污染物处理。旋转滑动弧反应器能够实现污染物的深度处理，尤其在低流量下具有优势。而多电极滑动弧反应器则适用于大流量污染物处理，具有更高的能量效率。
2.3 滑动弧等离子体的工业应用
虽然滑动弧等离子体在VOCs去除方面有优势，但在实际工业应用中并不常见。这是因为存在一些问题有待解决，如副产物中产生大量氮氧化物，积碳问题严重，反应器结构限制了处理规模的扩大，单位处理能耗仍然较高等。目前仅局限于中试的研究以及少量的工业上的应用。表2列出了部分利用滑动弧等离子体去除VOCs的放大试验和工业上应用的案例。可以看出在实验室和中试规模下，利用滑动弧等离子体处理单一污染物均可达到95%以上的去除率。然而，面对工业上产生的大流量和混合组分的废气，滑动弧对于污染物的去除率会比实验室和中试的数据低。为了提升去除效果，工业上多采用多电极并联和串联的方法。此外，从表2中还可以观察到工业应用的能耗相对于实验室和中试数据要低，这可能是因为工业大规模废气处理产生的规模效应所致。
表 2 滑动弧等离子体去除VOCs的放大试验Table 2. Scaled-up experiments of gliding arc plasma for VOCs abatement规模 装置 处理对象 处理量/
（m3/h）去除
率/%能耗/
(kW·h/m3)实验室规模 刀片式滑动弧 甲苯 2 >98 0.42 中试规模 刀片式滑动弧 二甲苯 120 >90 0.1 多电极滑动弧 丙烷、丁烷 80 >54 0.044 多电极滑动弧
（六段式串联）三硝基甲苯 50 >95 0.06 工业规模 多电极滑动弧
（活性炭吸附再生+四组并联三组串联）苯、甲苯、二甲苯、甲醛 25 000 >80 0.001 3. 滑动弧等离子体去除VOCs机理
等离子体中存在多种活性物质，它们与背景气体、污染物分子以及降解产物发生反应，导致对污染物降解机理的研究变得复杂。目前关于等离子体与小分子物质相互作用的研究，可以通过建立反应动力学模型的方法来实现。然而对于芳香烃、烷烃、醇类等大分子物质，由于缺乏电子碰撞截面以及中间产物与活性粒子碰撞参数的数据，无法建立等离子体与其反应的动力学模型。目前对大分子物质在等离子体中降解机理的研究主要依靠分析中间产物和检测活性物质进行反向推导得出。
等离子体放电产生之后具有一定能量的电子在电场中被加速与背景气体或VOCs分子进行碰撞，如图10所示。通过电子与污染物分子的非弹性碰撞，电子将其中的大部分能量转移到污染物分子中去，导致化学键的断裂并形成自由基（中间体）。同时背景气体分子也可与电子碰撞解离、电离、激发形成一系列活性物质，例如自由基、离子、激发态的分子或原子等。产生的活性物质一方面可以与污染物分子碰撞，通过自由基取代反应和氧化反应生成新的分子自由基或氧化产物。另一方面，活性物质也可直接与自由基（中间体）反应，经过一系列的反应生成不同种类的液态中间产物和固体产物。在滑动弧等离子体中电子密度为1016 cm−3，其碰撞的反应的速率高达10−6 cm3/s[51]，电子与VOCs分子之间的碰撞是导致污染物最初分解的主要因素[52]。Zhang等[53]在滑动弧等离子体甲烷重整制氢反应中建立了零维化学动力学模型，结果发现电子和激发态氮在甲烷的初始解离过程中起主导作用，但对甲烷整体转化的贡献率很小；而氢原子参与的反应CH4+H→CH3+H2对甲烷的转化和氢气的生成均起决定性作用。Xia等[54]通过数值分析方法模拟了丙烯、丙烷在等离子体中的降解行为，结果得出增加电子密度可有效提升反应速率并促进物质分解，当电子密度从1011 cm−3升到1013 cm−3时后，这2种物质的降解时间均缩短了10倍。此外，研究表明滑动弧等离子体处理VOCs生成的产物会受到背景气体成分和污染物种类的影响。Yan等[12]通过试验研究了正己烷在不同滑动弧等离子体下的降解，结果发现当背景气为氩气时，正己烷分解主要途径是依靠电子的轰击作用，并检测到大量小分子物质（乙烯、乙炔、乙烷等）。当背景气体含有氧气时，由于生成氧自由基，正己烷降解速率提升并生成大量含氧有机中间产物。Bo等[55]分别研究了四氯甲烷、正丁烷和甲苯3种物质在滑动弧等离子体中的降解机理。结果表明，四氯甲烷的分解主要受电子解离反应控制，而正丁烷和甲苯则主要通过自由基诱导反应进行降解，尤其是羟基自由基在正丁烷降解中起着重要作用。Kong等[36]利用旋转滑动弧反应器在氮气以及氮气加二氧化碳混合条件下处理焦油，分析降解后气态中间产物，得出氮气条件下主要产物是稠环化合物，在加入二氧化碳后含氧成分的物质（如苯甲醛、苯酚、2-甲基）含量明显上升。Zhu等[33]研究发现甲苯降解后电极的表面沉积有少量固态棕色物质，检测结果显示当进气中不存在等氧化性气体时，会生成煤烟和焦炭并黏附在反应器壁上，当其中含有水蒸气或二氧化碳时，主要为极性含氧化合物。除了等离子体中活性物质的作用外，放电过程中弧柱区会产生大量的热量导致VOCs中烃类物质热裂解，生成气态的小分子烃类、液态的芳香烃或者链烃以及炭黑。以焦油中的甲苯为例，颜欣[56]在氮气中混入一定浓度的甲苯并逐渐升高温度，发现在750 ℃甲苯开始热裂解，并且随着温度不断上升至900 ℃，甲苯热裂解率可达17%。Zhang等[57]通过建立反应动力学模型研究甲苯的热裂解机理，并提出甲苯热裂解的途径为C6H5CH3→C6H5CH2→C5H5→C3H3→C3H2→C2H2→C。这表明在利用滑动弧处理VOCs的过程中，热裂解是一个不可忽视的因素。由于等离子体体系的复杂性，等离子体化学反应和裂解过程是相互关联的。等离子体处理VOCs后的中间产物可在热解过程中可继续被分解，由于温度的升高可等同于向系统中增加的能量，从而提升VOC的去除率。同时热解的产物也可在等离子体中产生的活性基团作用下得到更加深度的降解。
滑动弧等离子体可以很好地去除VOCs，但不可避免会产生一些有毒有害的副产物，其中最典型的是二氧化氮。二氧化氮的形成机制主要有2种途径：1）热形成机制，即空气中的氮在高温下氧化产生二氧化氮。在这个过程中，温度的影响非常重要。2）氮气和氧气在等离子体中被解离，形成的自由基重新结合而产生二氧化氮。薄拯[15]研究发现，在滑动弧降解VOCs过程中，热机制并非主要因素，而是电子的密度和数量对二氧化氮的生成起主要作用。
4. 结语
滑动弧等离子体对各种组分和浓度的VOCs具有广泛的适应性，尤其在大流量和难降解有机污染物的去除上具有优势。但是由于滑动弧等离子体与污染物质的作用机理复杂，其中关于反应动力学的研究尚且不足，导致指导实际应用的理论体系不完善。同时，在实际工程应用中，仍存在能耗较高的问题，限制了其在工业上的大规模应用。因此，今后需要在以下几个方面进行更深入的研究。
（1）针对滑动弧等离子体降解复杂污染物质的研究，可通过建立化学反应动力学模型或是原位检测的方法，深入了解降解过程中的中间产物，以便对滑动弧等离子体去除污染物机理有更加全面的认识。
（2）面对工业上排放的大流量和多组分的废气，滑动弧反应器应根据实际工况选择最适合的运行方式，包括优化反应器的构造设计，如改变电极形式、增加电极数量等，以提高污染物去除率和降低能耗。
（3）在试验研究中，选择的污染物通常是单一物质，但在实际工业应用中，污染物的种类非常复杂，污染物之间可能存在相互抑制的作用。因此，未来的研究应该考虑不同污染物之间的相互作用，并评估复杂污染物混合情况下滑动弧等离子体处理的效果。这有助于优化处理过程，使其更适应实际工业应用的需求，并提供更准确的处理结果。
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图 2 切向进气旋转滑动弧的产生和电弧伸展过程[24]
Figure 2. Generation and extension process of rotating gliding arc driven by tangential flow
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图 3 磁场驱动旋转滑动弧原理[25]
1—阳极； 2—阴极；3—起弧金属线。
Figure 3. Schematic diagram of rotating gliding arc driven by magnetic field
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表 1 不同类型滑动弧等离子体降解VOCs性能与参数的比较
Table 1 Degradation performance and parameter comparison of various gliding arc plasma for VOCs destruction
滑动弧类型 VOCs种类 载气 浓度/（g/m3） 流速/(L/min) 去除率/% 能量效率/〔g/(kW·h)〕 数据来源 刀片式滑动弧 甲苯 空气 1.47 30 60 3.1 文献[37] 甲苯 氮气、水蒸气 9.5~23.4 3.5 >35 32.1~46.3 文献[35] 甲苯 氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气 14.8 3.5 78.3 69.5 文献[41] 甲苯 空气 12.0 13 78 36.6 文献[31] 甲苯 空气、二氧化碳 7.0 17 53 22.2 文献[42] 苯、甲苯、二甲苯 空气 4.0~20.0 5 >40 8.4~19.0 文献[43] 苯 空气 30.0 2~4.5 73 87.8 文献[44] 二甲苯 空气 0.7 2000 81 5.0 文献[45] 蒽、芘 空气、氮气、
氧气、氩气0.67 6.8 92.3 3.6 文献[46] 甲苯、萘 氮气 2~22 4 60~86 2.6~21.1 文献[39] 切向进气旋转滑动弧 甲苯 空气 0.2~2.0 90 77 2.1~15.2 文献[32] 甲苯、萘、菲 氮气、二氧化碳 12.0 12 >84 10.2 文献[36] 磁驱动旋转滑动弧 甲苯 氮气 14.0 10 >80 16.6 文献[33] 甲苯、萘 氮气、二氧化碳 26.0 6 >70 21.3 文献[38] 龙旋风滑动弧 硫化氢 硫化氢 — 2~14 — — 文献[27] 六氯苯 飞灰 4.5~16.5×10−3 13 66~72 — 文献[47] 多电极滑动弧 甲苯 空气 7.3 33.3 92 16.6 文献[48] 庚烷 空气 9.4 30 100 16.6 文献[48] 丁酮 空气 6.4 53.3 66 10.0 文献[48] 四氯乙烯 空气 3.6 31.6 100 1.1 文献[48] 苯 氮气 8.0 16.7 82 42.1 文献[34] 芘 氮气 0.13 12 88 0.13 文献[49] 蒽 氮气 0.21 10 96 1.14 文献[50] 
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表 2 滑动弧等离子体去除VOCs的放大试验
Table 2 Scaled-up experiments of gliding arc plasma for VOCs abatement
规模 装置 处理对象 处理量/
（m3/h）去除
率/%能耗/
(kW·h/m3)实验室规模 刀片式滑动弧 甲苯 2 >98 0.42 中试规模 刀片式滑动弧 二甲苯 120 >90 0.1 多电极滑动弧 丙烷、丁烷 80 >54 0.044 多电极滑动弧
（六段式串联）三硝基甲苯 50 >95 0.06 工业规模 多电极滑动弧
（活性炭吸附再生+四组并联三组串联）苯、甲苯、二甲苯、甲醛 25 000 >80 0.001
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