Research progress of advanced oxidation technology based on persulfate activation for the treatment of sulfonamides in water
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摘要:
磺胺类药物（SAs）是水中最常被检出的抗生素之一，传统的生物处理无法对其有效降解，研发高效降解SAs的技术具有现实意义。近年来，通过活化过硫酸盐（persulfate，PS）产生硫酸根自由基（$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $）的高级氧化技术受到了广泛关注。聚焦于PS的各种活化方法，包括热活化、紫外活化、金属离子及金属氧化物活化、碳材料活化、金属-有机骨架材料活化等，分析了不同活化方法可能的活化机理和优缺点，综述了基于过硫酸盐活化的高级氧化技术（PS-AOPs）在SAs降解中的应用，阐述了PS-AOPs降解SAs的机制。结果表明：活化PS的机制是通过活化方法使其分子结构中的O—O键断裂，从而使PS分解形成$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $或其他活性物质，活化方法决定了PS-AOPs降解SAs的效率。SAs的降解途径分为自由基途径与非自由基途径，其中自由基途径主要包括苯胺部分氧化、磺酰胺基团及相邻位点（C—NH—SO2—C）的裂解等，非自由基途径包括电子传递、表面活化、单线态氧（1O2）作用等。最后，提出未来研究重点应在开发稳定高效活化PS的催化剂以及使用多种处理技术协同作用基础上，加强对SAs降解机制以及含SAs实际废水的研究。
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关键词:
- 磺胺类药物(SAs) /
- 过硫酸盐(PS) /
- 活化 /
- 硫酸根自由基 /
- 羟基自由基
Abstract:Sulfonamide drugs (SAs) are one of the most frequently detected antibiotics in water, traditional biological treatment cannot effectively degrade sulfonamides, and thus the development of technology for efficient degradation of SAs has practical significance. In recent years, the advanced oxidation processes that generate sulfate radicals ($\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $) by activating persulfate (PS) have received widespread attention. Various methods for the activation of PS were focused on, including thermal, ultraviolet light, metal ion and metal oxides, carbon materials and MOFs activation and so on; and their possible activation mechanisms, advantages and disadvantages were summarized. The application of advanced oxidation processes based on persulfate activation (PS-AOPs) in the degradation of sulfonamides was reviewed and the mechanism of degradation of SAs by PS-AOPs was summarized. The results showed that the activation mechanism of PS was to break O—O bond in the molecular structure, which led to the decomposition of PS to form $\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $ or other active substances. The efficiency of PS-AOPs in degrading SAs was determined by the activation method. The degradation pathways of SAs were divided into free radical and non-free radical pathways, in which the free radical pathways mainly included partial oxidation of aniline, cleavage of sulfonamide groups and adjacent sites (${\mathrm{C—NH—}}{\mathrm{SO}}_2—{\mathrm{C}} $), and the non-free radical pathways included electron transfer, surface activation, and the role of single linear oxygen (1O2). Finally, it was suggested that the future research focus should be on the development of catalysts for stable and efficient activation of PS, as well as the synergistic effect of multiple treatment technologies. Meanwhile, research on the mechanism of SAs degradation and the actual wastewater containing SAs should be strengthened.
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Keywords:
- sulfonamides(SAs) /
- persulfates(PS) /
- activation /
- sulfate radicals /
- hydroxyl radicals
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磺胺类药物（sulfonamides，SAs）是最早用于临床的药物之一，从1932年发现磺胺的基本结构以来，现已合成磺胺类抗生素数千种。因其具有化学性质稳定、抗菌谱广、价格便宜的特点被广泛应用于畜牧、医疗、水产养殖等方面[1-2]。目前常见并被广泛应用的SAs包括磺胺甲基嘧啶（SMR）、磺胺异噁唑（SIX）、磺胺间甲氧嘧啶（SMM）、磺胺甲噁唑（SMX）、磺胺二甲基嘧啶（SMZ）、磺胺（SA）、磺胺氯哒嗪（SCP）、磺胺噻唑（STZ）、磺胺嘧啶（SD）、磺胺噁唑（SIX）、乙酰磺胺（SAM）、磺胺索嘧啶（SMD）、磺胺甲二唑（SMT）等。该类药物在生物体内代谢不完全，有30%~90%会通过排泄物进入水体或土壤中。目前SAs在环境中被广泛检出，如刘四光等[3]对闽江河口区域24个采样点进行检测发现，检出的14种抗生素中SAs占8种，平均浓度为36.89 ng/L，其中SMX占比最高（平均浓度为15.86 ng/L）；宋炜等[4]对沧州市5个养殖场及周边土壤进行检测发现，检出的9种抗生素中SAs占3种，总浓度为5.39 μg/kg。扩散到外部环境中的SAs代谢物并不会失去生物活性，在一定水分、压力条件下会进一步形成母体化合物，长期存在于环境中进而影响生命体的健康甚至诱发基因突变[5]。因此，加强对SAs污染处理技术的研究具有十分重要的现实意义。
目前，SAs的处理方法主要包括物理法、生物法和化学法[6]。物理法是通过吸附剂的吸附作用或膜的分离作用将SAs与水体分离，该方法不能实现对SAs的完全降解，同时还存在吸附剂再生困难与膜污染等问题。生物法是通过微生物的代谢作用降解SAs，但SAs具有微生物毒性导致生物处理效率有限。Gao等[7]对北京市8座污水处理厂中22种抗生素的浓度水平进行了测定，共检出4种SAs，其浓度顺序为SD>SMX>SPD>SMZ，其中SD、SMX的进水浓度分别为2.0、0.56 μg/L，出水浓度分别为1.0、0.46 μg/L，可见目前污水处理厂采取的传统污水处理工艺对SAs的处理效果并不理想。化学法包括传统氧化法（氯化法、溴化法等）和高级氧化方法（芬顿法）。近年来，采用化学法去除SAs的研究集中在利用高级氧化技术（AOPs）降解SAs方面。高级氧化的技术原理是利用光、电、催化剂活化氧化剂产生强氧化性的羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $）等自由基实现对SAs的降解[8]。其中，基于过硫酸盐（persulfate，PS）的高级氧化技术是近几年来发展起来的去除水体中SAs的方法，与传统的基于·OH的高级氧化技术（·OH-AOPs）相比，基于过硫酸盐的高级氧化技术（PS-AOPs）具有氧化能力强、选择性好、稳定性好、pH适应范围广等优点[9]，因此受到了广泛关注。
笔者综述了PS-AOPs在SAs处理方面的应用，总结了热活化、紫外活化、金属离子及金属氧化物活化、碳材料活化、金属-有机骨架（metal-organic framework，MOFs）材料活化等方法活化PS的原理及优缺点，指出了目前存在的主要问题并对今后的研究方向进行了展望。
1. 基于过硫酸盐活化的高级氧化技术
PS-AOPs最初的设计概念与基于·OH的高级氧化技术（·OH-AOPs）相似，将H2O2替换为PS，通过物理化学的方式活化PS产生$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $和·OH降解污染物。但PS除了可以通过自由基降解污染物外，还可以直接氧化有机物或者通过产生1O2或直接电子转移作用降解污染物[10]。因此，PS-AOPs适应范围更加广泛。
影响PS-AOPs降解SAs效果的主要因素包括氧化剂种类〔过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）或过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）〕和活化方法等。PMS和PDS的化学性质见表1，二者结构类似，具有相同的O—O键，然而常规条件下PMS/PDS均比较稳定，需要通过催化剂的作用导致O—O键断裂，从而产生$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $、·OH等活性氧化物种[11]。
表 1 PMS和PDS的基本特征Table 1. Basic features of PMS and PDS氧化剂 化学式 结构式 分子量 溶解度/（g/L） 氧化还原电位/V O—O键键长/Å O—O键键能/（kJ/mol） PMS HSO5 
114.07 >250 1.82 1.453 140~213.3 PDS H2S2O8 
194.13 >520 2.01 1.497 140 2. 过硫酸盐活化方法、活化机理及其在SAs处理中的应用
PS的活化方法有多种，主要包括热活化、紫外活化、金属离子及金属氧化物活化、碳材料活化和MOFs材料活化等[12]。
2.1 热活化
2.1.1 活化机理
热活化是最早发展起来的活化PS的方法之一。热活化PS的基本原理是通过热能使得PDS和PMS结构中的O—O键断裂产生$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $、·OH，其活化机理如下式所示：
$$ \mathrm{S}_2 \mathrm{O}_8 ^{2-} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_4^{-}\cdot $$ (1) $$ \mathrm{HSO}_5^{-} \rightarrow \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +\cdot \mathrm{OH} $$ (2) $$ \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{SO}_4^{2-}+ \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+} $$ (3) 常温下$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $与水的反应速率较慢，式（3）的反应速率较低（<0.002 s−1），但温度越高，反应速率越快。
2.1.2 在SAs处理中的应用
总结了文献中热活化PS降解SAs的条件与效果（表2）。温度能够加快PDS的分解，进一步提高SAs的去除率，但温度过高会造成$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $、·OH重组从而影响污染物的去除率[13]。此外，在一定温度下pH会影响$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $向·OH的转化，当pH<7时，热活化PS产生的自由基主要为$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $；当pH=9时，$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $、·OH同时存在；当pH=12时，·OH为主要自由基[14-15]。
表 2 热活化PS降解SAs的条件与效果Table 2. Conditions and effects of thermally activated persulfate for the degradation of SAs虽然热活化PS具有操作简单、活化效率高等优点，但热活化能耗较高，这限制了热活化PS的大规模应用。
2.2 紫外活化
2.2.1 活化机理
辐射类型有紫外辐射、γ辐射、脉冲辐射，其中紫外线被认为是一种良性且经济有效的活化PDS和PMS降解SAs的方法。紫外线对PDS和PMS的活化机制是通过紫外线的能量输入导致O—O键断裂。紫外光的波长对量子产率有显著影响，在248~351 nm范围内，$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $的量子产率随紫线外波长的增加而降低，在波长248和253.7 nm处，$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $的最大量子产率约为1.4，活化PS常用254 nm作为辐射波长[16]。紫外活化机理如下式所示：
$${\mathrm{ S_{2}O_{8}^{2-}}}\to {\mathrm{2\mathrm{SO}_4^{-}\cdot }} $$ (4) $$ {\mathrm{HSO_{5}^-\to \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +\cdot OH }} $$ (5) 2.2.2 在SAs处理中的应用
紫外线可直接降解部分有机污染物，但对SAs去除率较低。PDS或PMS与紫外线组合可以提高对有机污染物的去除性能[17]。紫外线活化PS降解SAs的速率与紫外线功率有关，通常紫外线功率越大，SAs降解速率越快[18]。由表3可知，不同类别SAs需要不同浓度的PDS，不同初始浓度的SAs需要不同浓度的PDS[19-20]，表明去除SAs所需的PDS浓度随着SAs种类和初始浓度的变化而变化，这给实际废水的处理带来了很大的挑战。
表 3 紫外活化PS降解SAs的条件与效果Table 3. Conditions and effects of UV-activated PS for the degradation of SAs紫外线活化PS降解SAs的效果较好，无二次污染，但紫外线活化对设备要求较高，紫外线进入水中的能力有限，成本相对较高，这限制了UV活化PS的大规模应用。
2.3 金属离子及金属氧化物活化
2.3.1 活化机理
金属离子和金属氧化物可以有效活化PDS和PMS降解SAs。Ball等[23]首次提出了利用钴离子（Co2+）活化PMS的情况，其机理如式（6）所示。过渡金属离子及金属氧化物通过单电子转移活化PS，即金属离子及金属氧化物作为PS的电子受体，其活化机理为还原反应，如式（7）、式（8）及图1[24]所示。
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图 1 金属离子和金属氧化物对PDS和PMS的活化机理[24]Figure 1. Activation mechanism of metal ions and metal oxide for PDS and PMS$$ {\mathrm{Co^{2+} +HSO_{5}^-\to Co^{3+} + \mathrm{SO}_4^{-}\cdot + OH^-}} $$ (6) $$ \mathrm{S}_2\mathrm{O}_8^{2-}+\mathrm{M}^{\mathit{n}+}\longrightarrow\mathrm{M}^{\mathit{\mathrm{\left(\mathit{n}+\mathrm{1}\right)}}\mathrm{+}}+\mathrm{SO}_4^{-}\cdot +\mathrm{SO}_4^{2-} $$ (7) $$ \mathrm{HSO}_5^-+\mathrm{M}^{n+}\rightarrow\mathrm{M}^{\left(n+1\right)+}+\mathrm{SO}_4^{-}\cdot +\mathrm{OH}^- $$ (8) 2.3.2 在SAs处理中的应用
根据过渡金属的存在形式，可将催化剂分为均相催化剂与非均相催化剂，其中过渡金属离子属于均相催化剂，过渡金属氧化物属于非均相催化剂。由表4可知，在均相体系中Co2+对PMS的活化性能最佳[25]，Ag+对PDS的活化性能最好[26]，而亚铁离子（Fe2+）由于具有环境友好、相对无毒、成本低等优势是研究得最多的金属[27]。
表 4 金属离子及其氧化物活化PS降解SAs的条件与效果Table 4. Conditions and effects of metal ions and metal oxide-activated PS for the degradation of SAsSAs类别 SAs浓度/(μmol/L) 氧化剂及浓度/(mmol/L) 催化剂 pH 反应时间/min 去除率/% SMX[25] 10 PMS，0.1 Co2+ 3 30 62.3 SMR[26] 100 PDS，0.4 Ag+ 3 240 85 SMX[27] 63047 PDS，1 849 656 Fe2+ 3 30 57.3 SD[28] 8 PMS，0.033 CuFeO2RCs 6.8 24 接近100 SMX[29] 39 PMS，0.65 CoFe2O4 7 10 91 SMM[30] 64 PDS，0.9 Fe3O4 6 180 88 SDM[30] 64 PDS，100 Fe3O4 7 180 99.8 SMX[31] 6 PDS，0.14 α-Fe2O3 6.8 180 接近100 金属离子可与PDS和PMS自由反应，传质过程对PS的活化效果影响较小，然而均相反应体系存在以下几个问题：1）金属离子回收困难。2）处理含有大量SAs的废水时需要消耗大量的金属离子，导致出水中存在大量金属离子，造成二次污染。3）过渡金属离子受溶液的pH和组分影响较大。金属离子在碱性条件下会析出，在酸性条件下会变成水合物质，从而降低金属离子的活化性能，溶液中存在的有机化合物与金属离子结合也会影响其对PDS和PMS的活化效果。为降低金属离子溶出，解决金属离子回收困难等问题，目前已合成了许多用于活化PS的非均相金属氧化物材料，如铁氧化物、钴氧化物[28-29]等。与单金属催化剂相比，多金属催化剂由于金属离子之间的协同作用在活化PS方面具有优异的效果，并且由于多金属催化剂混合了不同金属，在一定程度上可提高材料的多功能性（磁性或光活性）和稳定性[30]。此外，天然矿物也可以用于活化PS，例如磁铁矿、菱铁矿[31]等，但是金属氧化物的性能会随氧化物表面性质的变化而变化，同时存在金属离子浸出，造成二次污染的风险。
2.4 碳材料活化
2.4.1 活化机理
碳材料由于具有比表面积大、性价比高、孔隙率高等优点，被广泛用作催化剂活化PS降解SAs[32-33]。碳材料通常是通过电子传递的方式活化PMS、PDS。例如，可以通过多壁碳纳米管缺陷边缘的sp2共价碳网络和氧官能团进行氧化还原，将电子转移到PMS、PDS生成自由基[34]，或是电子从碳材料（如芳香族石墨烯结构）中撤出[35]，PDS、PMS接受1个电子从而形成活性自由基，如下式所示：
$${\mathrm{ S_{2}O_{8}^{2-}+e^-\to \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +SO_{4}^{2-} }} $$ (9) $${\mathrm{ HSO_{5}^-+e^-\to \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +OH^- }} $$ (10) 碳材料的组成和结构对碳材料的氧化还原电位有广泛的影响，进而影响碳材料向PDS和PMS的电子传导。
2.4.2 在SAs处理中的应用
碳材料可以通过吸附作用去除水中的SAs，然而碳材料吸附的SAs还需要进一步降解。碳材料除了可以作为吸附剂，还可以作为活化PDS和PMS的催化剂。表5总结了碳材料活化PDS和PMS在SAs处理中的应用，其中活性炭、石墨碳、碳纳米管、生物炭等碳材料均可活化PS，但是碳材料内部活性位点密度低，活化PS效果较差[36-37]。通过对碳材料进行改性可以显著提高其对PS的活化效果以及对SAs的去除率，常用的改性方法包括氮掺杂、硫掺杂、金属化合物掺杂。采用氮、硫掺杂作为固体活化剂，活化PMS降解SMX比活性炭的效果要好[38-39]。对于改性的碳材料，sp2碳、氮掺杂剂和含氧官能团可能是催化活性的来源[40]。对于同一种有机化合物的去除，使用碳材料不同，对污染物的去除性能不同。目前，大多数研究只考察了碳材料活化PS对某一种污染物的降解性能[41-44]，由于实际废水中可能同时存在多种有机污染物，在该情况下其对不同污染物的降解性能还需要进一步研究。需要注意的是，碳材料在使用一段时间后可能由于表面失活而失去活化能力。因此，有必要对碳材料的催化稳定性进行深入研究。
表 5 碳材料活化PS降解SAs的条件与效果Table 5. Conditions and effects of carbon material-activated PS for the degradation of SAsSAs类别 催化剂 催化剂
浓度/(g/L)氧化剂
及浓度/
(mmol/L)pH 掺杂
类型去除
率/%SMX[36] 活性炭 0.1 PMS，0.5 7.2 91.2 SMX[37] 活性炭 PMS，5 95 SMX[38] 生物炭 0.05 PMS，4 氮 接近100 SMX[39] 生物炭 0.1 PDS，0.5 10 氮、硫 68.8 SCP[41] 氧化还原
石墨烯（RGO）0.2 PDS，7.39 氮 100 SMX[42] 碳纳米管
（CNTs）0.1 PMS，1 7 Fe3C 100 SMX[43] 石墨烯 0.5 PMS，800 3.4 氮 91.7 SMX[44] 石墨烯 0.05 PMS，1 6 N 99.9 2.5 MOFs材料活化
2.5.1 活化机理
MOFs又常被称为多孔配位聚合物，是由金属节点（金属离子或金属团簇）与有机配体通过配位键桥连接而成的晶态材料。MOFs具有超高孔隙率、超大的比表面积以及多孔结构，多孔结构使得MOFs材料暴露更多的活性位点，故其在催化领域展现出可观的应用前景[45]。MOFs材料催化活性主要依赖于金属节点，不同的金属节点活化PS机理不同[46]。例如MIL系列中的铁基MOFs金属节点为Fe3+、Fe2+，ZIF系列中的ZIF-67、ZIF-8和ZIF-9的金属节点分别为Co2+、Cu2+、Zn2+，HKUST系列中的Co-BTC所含金属节点为Co2+。以MIL-53（Fe）活化PS为例[47]，其活化机理如下式所示：
$${\mathrm{ Fe^{3+}+S_{2}O_{8}^{2-}\to Fe^{2+}+S_{2}O_{8}^{-}\cdot }} $$ (11) $${\mathrm{ Fe^{2+}+ S_{2}O_{8}^{2-}\to Fe^{3+}+ \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +SO_{4}^{2-} }} $$ (12) $${\mathrm{ \mathrm{SO}_4^{-}\cdot +H_{2}O\to SO_{4}^{2-}+\cdot OH +H^+ }} $$ (13) $$ {\mathrm{Fe^{2+}+O_{2}\to Fe^{3+}+O_{2}^{-}\cdot }} $$ (14) 2.5.2 在SAs处理中的应用
MIL系列、ZIF系列、HKUST系列等MOFs材料已被研究用于活化PS降解SAs[48]，由于MOFs材料金属节点与有机配体之间的相互作用较弱，导致MOFs材料在水溶液中容易分解、稳定性差[49-50]。由表6可知，通过加入调节剂（如HCl、HAc）可以提高MOFs材料稳定性[51]，或者通过在惰性气氛下高温碳化制备MOFs衍生碳材料提高材料的稳定性，从而进一步提高材料对PMS、PDS的活化性能[52]。除石墨化外，氮的掺杂[53-55]也可以影响MOFs衍生碳材料活化PS降解SAs的能力，通常高氮含量有利于提高催化剂的催化活性。虽然MOFs材料对SAs的降解效果比较理想，但是通过中间产物检测可以看出，降解过程中SAs被分解成许多小分子的中间产物，反应进行得不够彻底，总体的矿化率不高[56]。
表 6 MOFs材料活化PS降解SAs的条件与效果Table 6. Conditions and effects of MOFs-activated PS for the degradation of SAsSAs类别 催化剂 催化剂浓度/(g/L) 氧化剂及浓度/(mmol/L) pH 改性类型 去除率/% SMZ[49] MIL-10（Cr） 0.15 PDS，10 6.0 80 SMX[50] MIL/PDA 0.1 PDS，4 79.2 SMX[51] Fe-MOFs-2 1 PDS，3.7 3 调节剂 91.95 SMT[52] DMOFS 0.1 PMS，1 10 高温碳化 提高1.8倍 SMX[53] MnOx@NC 0.05 PMS，0.55 5.2 氮掺杂、碳化 72.9 SMX[54] Co-NC-C 0.1 PMS，0.74 7 碳化 接近100 SMX[55] CuFe2O4/Fe2O3 0.2 PMS，6 3.4 双金属、碳化 99.7 3. 基于过硫酸盐活化的高级氧化技术降解SAs的机制
PS-AOPs降解SAs的机制主要包括自由基途径和非自由基途径。
3.1 自由基途径
自由基途径主要是通过切断PS的过氧化物键产生$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $，$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $进一步氧化水分子产生·OH，然后通过$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $和·OH等自由基（表7）的作用氧化降解污染物的过程[57]。其中，$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $自由基主要是通过电子传递机制降解SAs，而·OH主要是通过加氢、氢提取、电子转移等途径降解SAs[58]。$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $对阴离子型SAs的反应速率常数明显高于中性型的SAs，而·OH对不同形态SAs的反应活性相似[59]。
表 7 PS-AOPs在降解SAs过程中的主要活性物种Table 7. Main active species in the degradation of SAs by PS-AOPsSAs降解的自由基途径主要包括苯胺部分氧化、磺酰胺基团及相邻位点（C—NH—SO2—C）的裂解、SO2排出等[60]。SAs的苯胺部分易于与·OH和$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $反应，·OH易与苯胺部分的—NH2反应或直接取代—NH2降解SAs，转化途径如图2所示。电子密度（FEDs）理论计算证实，—NH2是富电子基团，易与亲电自由基$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $反应[61]，—NH2中的N可以被$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $通过电子转移机制攻击，使得—NH2形成以N为中心的自由基，这些自由基可能偶联形成二聚体产物或者进一步氧化为羟胺、亚硝基或者亚硝基取代的SAs，从而进一步被降解[62]。此外，密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算表明，SAs的C3、N1原子（图3）极易受到亲电自由基$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $的攻击[63]，由于这些原子集中在磺胺基团及其邻近位置，$\mathrm{SO}_4^{-}\cdot $会与C3、N1原子反应致使磺胺（S—N）键、C—N键和S—C键裂解，从而降解SAs。
3.2 非自由基途径
非自由基途径主要包括3种：1）电子转移。SAs将电子转移到PS上，完成SAs的氧化降解。2）表面活化。PS在催化剂表面活化成活性分子，进而有效氧化SAs。3）1O2作用。与自由基途径相比，非自由基途径具有温和的氧化电位，可以避免自由基的竞争淬灭效应，在复杂的环境基质下表现出较高的底物特异性和较好的抗共存清除剂的能力，可有效提高PS的利用率[64]。
非自由基途径在降解污染物过程中的贡献通常与PS的活化方法及SAs的性质等密切相关。在碳材料活化PS氧化SAs的反应体系中，常包含非自由基途径的作用。此外，与具有吸电子基团的有机底物（如苯甲酸）相比，具有给电子基团的富电子有机底物（如苯胺、大分子抗生素如 SMX）可以作为电子给体向PS提供电子，更倾向于通过非自由基途径被氧化[65-66]。例如，SAs的苯胺部分可通过电子传递方式形成—NH2，由于—NH2的给电子特性，以N为核心的自由基可以在1O2的作用下发生氧化反应进而生成二聚体或被进一步氧化，或者苯胺部分在1O2的作用下发生羟基化[67]（常发生在C5和C8）进而被降解。
4. 结论与展望
PS-AOPs是去除水体中SAs的有效方法之一，热活化、紫外活化、金属离子及金属氧化物活化、碳材料活化、MOFs材料活化等方法可有效活化PS降解SAs，但目前PS的各种活化方法仍存在较多问题，如热活化与紫外活化的能耗大，金属离子及金属氧化物活化存在二次污染问题，碳材料活化性能相对较差，MOFs材料水稳定性较差。虽然PS-AOPs在降解SAs方面具有广阔的应用前景，但该技术目前仍处于试验研究阶段，距离实际应用还需要完成很多工作，未来需在如下方面进一步开展研究：1）开发稳定、高效的催化剂。不同的催化剂表现出不同的活化性能，不同催化剂的协同作用可增强PS的活化。催化剂的稳定性以及金属离子的溶出是影响实际应用的关键因素，因此研发绿色环保、稳定性好的催化剂是未来研究重点。2）加强降解机制研究。PS-AOPs将SAs完全矿化，降解机理及降解路径较为复杂，因此有必要进一步加强对PS-AOPs氧化SAs的机制研究，明确降解过程，为PS-AOPs在SAs处理中的应用提供理论支撑。3）开展实际废水处理效果研究。目前对于SAs的降解研究处于实验室模拟阶段，实际废水成分复杂，难免会影响该技术对污染物的去除率。因此急需开展PS-AOPs降解实际废水中SAs的研究，分析水质组分对SAs降解的复合影响，以推动该技术在SAs污染控制方面的发展和实际应用。
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图 1 金属离子和金属氧化物对PDS和PMS的活化机理[24]
Figure 1. Activation mechanism of metal ions and metal oxide for PDS and PMS
表 1 PMS和PDS的基本特征
Table 1 Basic features of PMS and PDS
氧化剂 化学式 结构式 分子量 溶解度/（g/L） 氧化还原电位/V O—O键键长/Å O—O键键能/（kJ/mol） PMS HSO5 114.07 >250 1.82 1.453 140~213.3 PDS H2S2O8 194.13 >520 2.01 1.497 140 
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表 2 热活化PS降解SAs的条件与效果
Table 2 Conditions and effects of thermally activated persulfate for the degradation of SAs
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表 3 紫外活化PS降解SAs的条件与效果
Table 3 Conditions and effects of UV-activated PS for the degradation of SAs
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表 4 金属离子及其氧化物活化PS降解SAs的条件与效果
Table 4 Conditions and effects of metal ions and metal oxide-activated PS for the degradation of SAs
SAs类别 SAs浓度/(μmol/L) 氧化剂及浓度/(mmol/L) 催化剂 pH 反应时间/min 去除率/% SMX[25] 10 PMS，0.1 Co2+ 3 30 62.3 SMR[26] 100 PDS，0.4 Ag+ 3 240 85 SMX[27] 63047 PDS，1 849 656 Fe2+ 3 30 57.3 SD[28] 8 PMS，0.033 CuFeO2RCs 6.8 24 接近100 SMX[29] 39 PMS，0.65 CoFe2O4 7 10 91 SMM[30] 64 PDS，0.9 Fe3O4 6 180 88 SDM[30] 64 PDS，100 Fe3O4 7 180 99.8 SMX[31] 6 PDS，0.14 α-Fe2O3 6.8 180 接近100
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表 5 碳材料活化PS降解SAs的条件与效果
Table 5 Conditions and effects of carbon material-activated PS for the degradation of SAs
SAs类别 催化剂 催化剂
浓度/(g/L)氧化剂
及浓度/
(mmol/L)pH 掺杂
类型去除
率/%SMX[36] 活性炭 0.1 PMS，0.5 7.2 91.2 SMX[37] 活性炭 PMS，5 95 SMX[38] 生物炭 0.05 PMS，4 氮 接近100 SMX[39] 生物炭 0.1 PDS，0.5 10 氮、硫 68.8 SCP[41] 氧化还原
石墨烯（RGO）0.2 PDS，7.39 氮 100 SMX[42] 碳纳米管
（CNTs）0.1 PMS，1 7 Fe3C 100 SMX[43] 石墨烯 0.5 PMS，800 3.4 氮 91.7 SMX[44] 石墨烯 0.05 PMS，1 6 N 99.9
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表 6 MOFs材料活化PS降解SAs的条件与效果
Table 6 Conditions and effects of MOFs-activated PS for the degradation of SAs
SAs类别 催化剂 催化剂浓度/(g/L) 氧化剂及浓度/(mmol/L) pH 改性类型 去除率/% SMZ[49] MIL-10（Cr） 0.15 PDS，10 6.0 80 SMX[50] MIL/PDA 0.1 PDS，4 79.2 SMX[51] Fe-MOFs-2 1 PDS，3.7 3 调节剂 91.95 SMT[52] DMOFS 0.1 PMS，1 10 高温碳化 提高1.8倍 SMX[53] MnOx@NC 0.05 PMS，0.55 5.2 氮掺杂、碳化 72.9 SMX[54] Co-NC-C 0.1 PMS，0.74 7 碳化 接近100 SMX[55] CuFe2O4/Fe2O3 0.2 PMS，6 3.4 双金属、碳化 99.7
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表 7 PS-AOPs在降解SAs过程中的主要活性物种
Table 7 Main active species in the degradation of SAs by PS-AOPs
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