污酸石膏渣的环境稳定性与金属释放特性研究

王云燕; 何紫彤; 柯勇; 罗永健; 唐巾尧; 孙竹梅; 闵小波

doi:10.12153/j.issn.1674-991X.20230769

污酸石膏渣的环境稳定性与金属释放特性研究

doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.20230769

王云燕^{1, 2,},
何紫彤¹,
柯勇^{1, 2},
罗永健¹,
唐巾尧¹,
孙竹梅^{1, 3, ,},
闵小波^{1, 2}

1.
中南大学冶金与环境学院
2.
国家重金属污染防治工程技术研究中心
3.
中北大学环境与安全工程学院

基金项目: 国家重点研发计划项目 (2020YFC1909204)；国家自然科学基金创新研究群体项目(52121004)；湖南省自然科学基金重大项目(2021JC0001)；湖南省科技创新计划项目 (2021RC3013)

详细信息

作者简介:
王云燕（1975—），女，教授，从事环境电化学和固体废物处理研究，wyy@csu.edu.cn

通讯作者:
孙竹梅(1987—)，女，副教授，从事固体废物资源环境属性解析、重金属废水处理研究，sunzhumei41@163.com

中图分类号: X705
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出版历程
- 收稿日期: 2023-09-26
- 录用日期: 2024-02-15
- 修回日期: 2024-02-15

Reaearch on environmental stability and heavy metals release characteristics of gypsum sludge from waste acid treatment

WANG Yunyan^{1, 2
,},
HE Zitong¹,
KE Yong^{1, 2},
LUO Yongjian¹,
TANG Jinyao¹,
SUN Zhumei^{1, 3
, ,},
MIN Xiaobo^{1, 2}

1.
School of Metallurgy and Environment, Central South University
2.
Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution
3.
School of Environment and Safety Engineering, North University of China

摘要

摘要:
为探究火法炼铜过程产生的污酸石膏渣的环境风险，通过解析污酸石膏渣性质，采用模拟堆存、静态侵蚀、半动态侵蚀的方法研究污酸石膏渣的长期稳定性与重金属释放特性。结果表明，污酸石膏渣中As、Cd浸出浓度超标，分别为1 488.66、22.98 mg/L。其中，As的酸可提取态达87.55%，Cd的有效态超90%，存在严重环境风险。模拟堆存结果表明，污酸石膏渣为严重生态风险等级，应做好防淋失、防扬尘等措施。在静态与半动态侵蚀下，污酸石膏渣表面附着的As、Cd在化学反应、扩散等作用下大量浸出，使浓度均处于较高水平。其中，模拟填埋场环境各元素浸出浓度远高于其他模拟环境，需重点关注。
- 污酸石膏渣 /
- 环境风险 /
- 模拟堆存 /
- 静态浸出 /
- 半动态浸出 /
- 重金属释放特性
Abstract:
In order to explore the environmental risk of waste acid gypsum sludge produced by the thermal copper refining process, the long-term stability and heavy metal release characteristics of waste acid gypsum sludge were investigated using the methods of simulated stockpiling, static erosion, and semi-dynamic erosion. The findings indicate that the waste acid gypsum sludge has a leaching concentration of As and Cd that is higher than the standard (1488.66 and 22.98 mg/L, respectively), with As reaching an acid-extractable state of 87.55% and Cd effective state exceeding 90%, which poses a serious environmental risk. The results of the simulated stockpiling demonstrate that shower loss and dust should be prevented because waste acid gypsum sludge poses a serious ecological risk level. As and Cd adhered to the surface of waste acid gypsum sludge are leached out in significant amounts by chemical reaction and diffusion during static and semi-dynamic erosion, resulting in concentrations that are all quite high. Among them, the leaching concentration of each element in the landfill simulation environment is significantly larger than that in other simulation environments, which requires special attention.
- waste acid gypsum sludge /
- environmental risk /
- simulated stacking /
- static leaching /
- semi-dynamic leaching /
- heavy metal release behavior

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图 1 污酸石膏渣的SEM图

Figure 1. SEM image of waste acid gypsum sludge

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图 2 污酸石膏渣中金属元素的化学形态分布

Figure 2. Chemical speciation distribution of metal elements in waste acid gypsum sludge

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图 3 污酸石膏渣模拟堆存过程中金属的浸出毒性和化学形态分布

Figure 3. Leaching toxicity and chemical speciation distribution of metals in waste acid gypsum sludge during simulated stockpiling process

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图 4 污酸石膏渣中重金属浸出行为

Figure 4. Leaching behavior of heavy metals in waste acid gypsum sludge

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图 5 污酸石膏渣浸出过程中浸提液pH变化特征

Figure 5. Characteristics of pH change in the leaching solution of waste acid gypsum sludge during the leaching process

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图 6 污酸石膏渣静态侵蚀前后XRD图及SEM图

Figure 6. XRD patterns and SEM images of waste acid gypsum sludge before and after static erosion

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图 7 污酸石膏渣半动态浸提液中金属含量的变化

Figure 7. Change of metal content in semi-dynamic leaching solution of treatment of waste acid gypsum sludge

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图 8 污酸石膏渣半动态浸出过程中浸提液pH变化特征

Figure 8. pH variation of leaching solution during semi-dynamic leaching of waste acid gypsum sludge

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图 9 污酸石膏渣半动态侵蚀前后XRD图和SEM图

Figure 9. XRD patterns and SEM images of treatment of waste acid gypsum sludge before and after semi-dynamic erosion

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表 1 重金属毒性响应因子取值

Table 1. Toxicity coefficient of heavy metals

As	Cd	Cr	Cu	Pb	Zn
10	30	2	5	5	1

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表 2 $ {E}_{{r}}^{i} $, PERI与金属污染水平的关系

Table 2. Relationship among $ {{E}}_{{r}}^{{i}} $, PERI and metal pollution level

$ {E}_{r}^{i} $	单一潜在生态风险等级	PERI	综合潜在生态风险等级
<40	轻微生态危害	<150	轻微风险
40~80	中等生态危害	150~300	中等风险
80~160	强生态危害	300~600	高风险
160~320	很强生态危害	≥600	严重风险
≥320	极强生态危害

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表 3 污酸石膏渣的元素组成与含量

Table 3. Elemental composition and contents of waste acid gypsum sludge %　

元素	含量	元素	含量
Ca	26.0	Zn	0.17
S	24.6	Fe	0.086
As	3.36	Mg	0.13
Na	0.94	Al	0.088
Cd	0.22	Hg	0.0008
Pb	0.099	Cr	0.0007
Cu	0.069	Sb	0.03

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表 4 污酸石膏渣中金属元素浸出毒性及超标倍数

Table 4. Leaching toxicity concentration and exceeding ratio of metal elements in waste acid gypsum sludge

元素	浸出浓度/(mg/L)	浸出毒性标准/(mg/L)	超标倍数
As	1 488.66	5	296.73
Cd	22.98	1	22.98
Cu	0.10	100
Pb	0.14	5
Zn	49.67	100

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表 5 污酸石膏渣模拟堆存前后的潜在生态风险值

Table 5. Potential ecological risk values of waste acid gypsum sludge before and after simulated stockpiling

样品		E_As	E_Cd	E_Cu	E_Pb	E_Zn	PERI
原样	数值	5 347.747	910.952	0.147	5.541	7.819	6 272.206
原样	等级	极强	极强	轻微	轻微	轻微	严重
末期	数值	4 513.323	999.470	0.161	4.773	7.063	5 524.790
末期	等级	极强	极强	轻微	轻微	轻微	严重

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表 6 常见的动力学方程

Table 6. Common dynamic equations

模型类型	控制过程	方程式	数据来源
未收缩反应核模型	外扩散控制	X = kt	文献[12,15-17]
	内扩散控制	1−2/3X−(1−X)^2/3 = kt
	界面化学反应控制	1−(1−X)^1/3 = kt
	混合控制	1/3ln(1−X)＋(1−X)^−1/3−1= kt
收缩核模型	外扩散控制	1−(1−X) ^2/3 = kt	文献[18-19]
收缩核模型	界面化学反应控制	1−(1−X)^1/3 = kt	文献[18-19]
双常数模型		lnC = a+blnt	文献[20]
Elovich 方程		C=a+blnt	文献[20-21]
Avrami 模型		−ln(1−X)=ktⁿ	文献[22]

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表 7 污酸石膏渣静态浸出动力学方程拟合结果

Table 7. Results of kinetic equation fitting for static leaching of waste acid gypsum sludge

元素	模拟环境	符合模型	相关系数	模型参数
As	GW	Elovich方程	0.903 83	a=2.846 18
	GW	Elovich方程	0.903 83	b=3.518 22
	AR1	Elovich方程	0.656 00	a=4.084 23
	AR1	Elovich方程	0.656 00	b=3.269 54
	AR2	Elovich方程	0.943 34	a=2.364 08
	AR2	Elovich方程	0.943 34	b=3.154 70
	LF	混合控制	0.985 84	k=0.017 32
Ca	GW	Elovich方程	0.986 33	a=14.854 28
	AR1	Elovich方程	0.698 09	b=2.547 33
	AR2	Elovich方程	0.970 30	a=12.508 44
	AR2	Elovich方程	0.970 30	b=3.747 59
	LF	Elovich方程	0.981 43	a=14.726 67
	LF	Elovich方程	0.981 43	b=2.045 24
Cd	LF	Avrami模型	0.998 36	k=0.001 01
Cd	LF	Avrami模型	0.998 36	n=1.884 37
Cu	LF	内扩散控制	0.967 13	k=0.000 11
Zn	LF	未收缩反应核模型-外扩散控制	0.986 28	k=0.009 12

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表 8 污酸石膏渣半动态浸出动力学方程拟合结果

Table 8. Results of dynamic equation fitting for semi-dynamic leaching of treatment of waste acid gypsum sludge

元素	模拟环境	符合模型	相关系数	模型参数	元素	模拟环境	符合模型	相关系数	模型参数
As	GW	双常数模型	0.967 63	a=9.349 22	Cd	GW	内扩散控制	0.988 61	k=0.000 04
	GW	双常数模型	0.967 63	b=0.072 45		AR1	内扩散控制	0.982 32	k=0.000 04
	AR1	Avrami模型	0.989 67	k=0.309 55		AR2	Avrami模型	0.984 67	k=0.015 25
	AR1	Avrami模型	0.989 67	n=0.076 97		AR2	Avrami模型	0.984 67	n=0.730 69
	AR2	Elovich方程	0.977 98	a=10 353.910 7		LF	内扩散控制	0.984 35	k=0.006 79
	AR2	Elovich方程	0.977 98	b=1 333.918 71	Cu	LF	Avrami模型	0.998 94	k=0.002 78
	LF	Elovich方程	0.854 65	a=19 665.248 0	Cu	LF	Avrami模型	0.998 94	n=1.864 79
	LF	Elovich方程	0.854 65	b=1 369.819 21	Zn	GW	界面化学反应控制	0.987 86	k=0.000 17
Ca	GW	Avrami模型	0.992 75	k=0.016 57		AR1	界面化学反应控制	0.985 05	k=0.000 17
	GW	Avrami模型	0.992 75	n=0.757 21		AR2	Avrami模型	0.989 66	k=0.005 44
	AR1	Avrami模型	0.991 83	k=0.015 90		AR2	Avrami模型	0.989 66	n=0.792 99
	AR1	Avrami模型	0.991 83	n=0.767 36		LF	Avrami模型	0.896 53	k=0.570 36
	AR2	内扩散控制	0.990 89	k=0.000 22		LF	Avrami模型	0.896 53	n=0.407 48
	LF	Avrami模型	0.990 61	k=0.016 50	Pb	LF	Avrami模型	0.995 02	k=0.046 96
	LF	Avrami模型	0.990 61	n=0.754 45	Pb	LF	Avrami模型	0.995 02	n=0.748 24

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