Reaearch on environmental stability and heavy metals release characteristics of gypsum sludge from waste acid treatment
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摘要:
为探究火法炼铜过程产生的污酸石膏渣的环境风险，通过解析污酸石膏渣性质，采用模拟堆存、静态侵蚀、半动态侵蚀的方法研究污酸石膏渣的长期稳定性与重金属释放特性。结果表明，污酸石膏渣中As、Cd浸出浓度超标，分别为1 488.66、22.98 mg/L。其中，As的酸可提取态达87.55%，Cd的有效态超90%，存在严重环境风险。模拟堆存结果表明，污酸石膏渣为严重生态风险等级，应做好防淋失、防扬尘等措施。在静态与半动态侵蚀下，污酸石膏渣表面附着的As、Cd在化学反应、扩散等作用下大量浸出，使浓度均处于较高水平。其中，模拟填埋场环境各元素浸出浓度远高于其他模拟环境，需重点关注。
Abstract:In order to explore the environmental risk of waste acid gypsum sludge produced by the thermal copper refining process, the long-term stability and heavy metal release characteristics of waste acid gypsum sludge were investigated using the methods of simulated stockpiling, static erosion, and semi-dynamic erosion. The findings indicate that the waste acid gypsum sludge has a leaching concentration of As and Cd that is higher than the standard (1488.66 and 22.98 mg/L, respectively), with As reaching an acid-extractable state of 87.55% and Cd effective state exceeding 90%, which poses a serious environmental risk. The results of the simulated stockpiling demonstrate that shower loss and dust should be prevented because waste acid gypsum sludge poses a serious ecological risk level. As and Cd adhered to the surface of waste acid gypsum sludge are leached out in significant amounts by chemical reaction and diffusion during static and semi-dynamic erosion, resulting in concentrations that are all quite high. Among them, the leaching concentration of each element in the landfill simulation environment is significantly larger than that in other simulation environments, which requires special attention.
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目前全球火法冶炼的精铜产量超80%，我国火法炼铜比例高达95%[1-3]。铜熔炼及吹炼过程产生的高浓度SO2烟气，经余热锅炉、收尘设施净化与洗涤后，进入制酸系统，稀酸洗涤过程排放出污酸。硫化-石灰-中和铁盐法作为常用的铜冶炼污酸处理方法，产生含有砷、镉、铜、铅等重金属的硫化渣、污酸石膏渣和中和铁盐渣[4-5]。其中，污酸石膏渣产量最大，且渣中存在不稳定的砷酸盐、亚砷酸盐及其他重金属化合物，重金属流动性高，危害大[6-7]。污酸石膏渣现有处理处置方法主要为堆存和填埋，此过程可能致使部分重金属元素释放，进而造成环境风险。因此，开展污酸石膏渣的环境风险及其重金属释放特性研究极具现实意义。
现有污酸石膏渣等固体废物的环境风险研究多基于单次静态浸出的结果。唐巾尧等[7]通过全元素、XRD、TCLP、BCR等方式对污酸处理石膏渣等13种铜冶炼渣的环境属性进行解析，发现污酸石膏渣中As、Cd浸出毒性较高，且As主要以酸可提取态存在，迁移性强。代群威等[8]采用XRD、Tessier连续浸提法等手段研究铜冶炼烟尘的矿物组成、重金属赋存状态及浸出行为，发现其中Cd、Cu、Zn迁移性较强，且烟尘在酸性环境中的重金属浸出率远大于中性、碱性环境。李潇鼎等[9]采用硫酸硝酸法、BCR、RAC等方式对飞灰水热产物进行风险评价，发现水热后Hg由高风险降至低风险，Ni、Pb等降至无风险水平。综上可知，污酸石膏渣等固体废物的长期风险研究相对较少，亟需开展污酸石膏渣的长期风险评价，全面了解污酸石膏渣的环境稳定性及其重金属释放特性，以指导其堆存、填埋过程的风险防控工作。
本研究结合污酸石膏渣的基本性质，采用模拟堆存、静态侵蚀和半动态侵蚀的方法，分析其环境稳定性，探究其中各金属的释放规律、浸出动力学与浸出机制，以期为污酸石膏渣的末端处理处置提供理论支撑。
1. 研究方法
1.1 长期评价
1.1.1 浸提液配置方法
模拟填埋场环境（landfill，LF）：填埋场渗滤液主要为有机酸，一般工业固体废物能否进入垃圾填埋场需采用HJ/T 300—2007《醋酸缓冲溶液法》作为浸提方法。本研究参考HJ/T 300—2007中的浸提方法，选取乙酸作为浸提剂。结合渣样性质，确定浸提剂配制步骤为称量17.25 mL冰乙酸用去离子水定容至1 L，控制pH在2.64±0.05。
模拟酸雨环境（acid rain，AR）：酸雨是使得固体废物中重金属溶出的主要液相来源，其主要成分为硫酸和硝酸。选用硫酸、硝酸混合溶液作浸提剂。浸提剂配制步骤：称量1 mL电解质溶液加至1 L去离子水中，用混合酸分别调节pH至5.4（模拟弱酸酸雨环境，AR1）和3.2（模拟强酸酸雨环境，AR2）。电解质溶液配制步骤：向500 mL去离子水中加入1.40 g NH4Cl、3.70 g KCl及1.55 g CaCl2。混合酸配制步骤：将40 mL H2SO4与10 mL HNO3加至400 mL去离子水中。
模拟地下水环境（groundwater，GW）：地下水pH一般中性，采用去离子水作浸提剂，以模拟地下水环境。
1.1.2 长期评价方法
长期模拟堆存评价方法：将污酸石膏渣于室温下放置180 d，定期取样，采用TCLP分析其浸出毒性并解析残渣性质。由于长期评价试验过程影响因素极小，因此只进行了单一的浸出试验。
长期稳定静态评价方法：按液固比为20:1分别向污酸石膏渣中加入上述4种浸提液，静态浸出180 d，以模拟地下水环境、弱酸酸雨环境、强酸酸雨环境、填埋场环境。定期取样，测定浸出液中的重金属浓度和pH，同时解析残渣性质。
长期稳定半动态评价方法：按液固比为20:1分别向污酸石膏渣中加入上述4组浸提液，半动态浸出180 d，并于第2小时、第1、2、7、14、28、42、49、63、77、91、120、150、180天取样检测，同时更新浸提液，解析残渣性质。
根据检测结果，计算重金属累积释放量（CFR）：
$$ \mathrm{C}\mathrm{F}\mathrm{R}\mathrm{ }=\sum _{i=1}^{n}{c}_{i}\times {V}_{i} $$ (1) 式中：ci为第i个浸出周期浸提液中重金属浸出浓度，mg/L；Vi为浸提液体积，L。
1.1.3 重金属潜在生态风险评价
采用潜在生态风险指数法（PERI）评价污酸石膏渣潜在环境风险，其计算公式如下：
$$ {C}_{f}^{i}=\frac{{C}_{D}^{i}}{{C}_{n}^{i}} $$ (2) $$ {E}_{r}^{i}={C}_{f}^{i}\times {T}_{r}^{i} $$ (3) $$ \mathrm{P}\mathrm{E}\mathrm{R}\mathrm{I}\mathrm{ }=\sum {E}_{r}^{i} $$ (4) 式中：$ {C}_{f}^{i} $为固体废物中单个重金属的污染指数；$ {C}_{D}^{i} $为固体废物中单个重金属浓度，mg/kg；$ {C}_{n}^{i} $为对应单个重金属浓度的参考值；$ {T}_{r}^{i} $为对应单个重金属的毒性响应因子，其取值见表1；$ {E}_{r}^{i} $为固体废物中单个重金属潜在风险；PERI为固体废物中多种重金属的综合潜在生态风险危害指数。$ {E}_{r}^{i} $、PERI与污染水平的关系见表2。
表 1 重金属毒性响应因子取值Table 1. Toxicity coefficient of heavy metalsAs Cd Cr Cu Pb Zn 10 30 2 5 5 1 表 2 $ {E}_{{r}}^{i} $, PERI与金属污染水平的关系Table 2. Relationship among $ {{E}}_{{r}}^{{i}} $, PERI and metal pollution level$ {E}_{r}^{i} $ 单一潜在生态
风险等级PERI 综合潜在生态
风险等级<40 轻微生态危害 <150 轻微风险 40~80 中等生态危害 150~300 中等风险 80~160 强生态危害 300~600 高风险 160~320 很强生态危害 ≥600 严重风险 ≥320 极强生态危害 1.2 分析检测
污酸石膏渣中重金属浓度：向污酸石膏渣中加入HF与浓HNO3，采用石墨炉消解，待完全溶解后，定容消解溶液至100 mL，采用ICP-OES检测其中重金属浓度。
浸提液中重金属浓度：试验中定期取得浸提液，经浓HNO3酸化后，采用ICP-OES检测其中重金属浓度。
固体废物结构表征：采用XRD、SEM表征其物相组成与表面形貌。
浸出毒性试验：采用TCLP分析，样品粒径小于9.5 mm，按液固比为20:1，向污酸石膏渣中加入0.1 mol/L乙酸溶液（pH=2.88±0.05），以（30±2）r/min的转速翻转振荡（18±2）h，过滤。
重金属赋存形态分析：采用改进后的BCR连续浸提法[10]分析，为保证此过程结果的准确性，称取3组样品进行试验，取平均值。
2. 污酸石膏渣的特性
2.1 基本特性
污酸石膏渣样品取自湖南某铜冶炼厂污酸处理工段，其污酸处理方法为硫化-石灰中和-中和铁盐法，污酸石膏渣由石灰中和段产生，产量约3.3万t/a，根据GB/T 15555.12—1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测定污酸石膏渣pH为7。污酸石膏渣含水率为30.09%，表3为污酸石膏渣主要元素组成，其主要由Ca、S、As等元素组成，含量分别为26%、24.6%、3.36%。污酸石膏渣的SEM结果见图1，其呈颗粒块状，表面附着大量细小颗粒物。
表 3 污酸石膏渣的元素组成与含量Table 3. Elemental composition and contents of waste acid gypsum sludge% 元素 含量 元素 含量 Ca 26.0 Zn 0.17 S 24.6 Fe 0.086 As 3.36 Mg 0.13 Na 0.94 Al 0.088 Cd 0.22 Hg 0.0008 Pb 0.099 Cr 0.0007 Cu 0.069 Sb 0.03 2.2 浸出毒性
采用TCLP分析污酸石膏渣中重金属的浸出毒性，结果如表4所示。污酸石膏渣中As和Cd的浸出浓度分别达到1 488.66和22.98 mg/L，根据TCLP浸出毒性标准及GB 5085.3—2007《危险废物浸出毒性 浸出毒性鉴别》规定，As和Cd的浸出浓度分别超标297和22倍。Cu、Pb、Zn的浸出浓度分别为0.10、0.14和49.67 mg/L，均未超标。因此，污酸石膏渣的潜在环境风险极高，不宜直接填埋。
表 4 污酸石膏渣中金属元素浸出毒性及超标倍数Table 4. Leaching toxicity concentration and exceeding ratio of metal elements in waste acid gypsum sludge元素 浸出浓度/(mg/L) 浸出毒性标准/(mg/L) 超标倍数 As 1 488.66 5 296.73 Cd 22.98 1 22.98 Cu 0.10 100 Pb 0.14 5 Zn 49.67 100 2.3 元素化学形态
金属元素释放进入环境的程度及潜在可能性一般与其化学形态有关。采用BCR连续浸提法分析污酸石膏渣中各金属的存在形态，结果如图2所示，其中F1、F2、F3、F4分别代表酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态。污酸石膏渣中87.55%的As和76.08%的Zn以酸可提取态存在，易释放迁移至环境；90%的Cd以有效态存在，其环境潜在风险也需重点关注；Cu、Pb分别主要以可氧化态、可还原态存在，均有一定的潜在环境风险。
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图 2 污酸石膏渣中金属元素的化学形态分布Figure 2. Chemical speciation distribution of metal elements in waste acid gypsum sludge3. 模拟堆存中污酸石膏渣的环境稳定性
3.1 模拟堆存过程渣中重金属的浸出特性
污酸石膏渣在自然环境堆存过程中的环境稳定性见图3(a)。冶炼厂一般将污酸石膏渣堆存于尾矿库，堆存过程中，Cu、Pb、Zn浸出浓度变化不大，均未超过标准限值。As、Cd浸出浓度存在波动，但由于堆存过程仅置于空气中，无其他因素干扰，因此，总体变化不大。其中As的浸出浓度呈下降趋势，由1 488.66 mg/L最终降至1 371.27 mg/L；Cd的浸出浓度呈上升趋势，由22.98 mg/L升至61.45 mg/L。经模拟堆存，As的有效态含量由95.50%降至80.60%，特别是酸可提取态的含量由87.55%降至66.11%。Cd的有效态含量由89.72%升至98.43%，且可氧化态的含量降低了19.50%，转化成酸可提取态及可还原态，这可能因Cd被氧化导致其浸出浓度升高，迁移性相应增强，与前述浸出毒性的变化规律相吻合。由于As、Cd浸出浓度较高，污酸石膏渣在堆存前需将其中As、Cd稳定化，以降低潜在环境风险。
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图 3 污酸石膏渣模拟堆存过程中金属的浸出毒性和化学形态分布Figure 3. Leaching toxicity and chemical speciation distribution of metals in waste acid gypsum sludge during simulated stockpiling process3.2 潜在生态风险评价
采用PERI指数法分析模拟堆存始末样品的潜在生态风险，结果见表5。As、Cd均表现出极强生态危害，而其他重金属则表现为轻微生态危害：As在堆存始末生态风险值贡献比分别为85.26%、81.70%；Cd在堆存始末生态风险贡献比分别为14.52%、18.09%。因此，As、Cd为主要污染元素。模拟堆存后，样品的PERI下降了11.92%。综上，污酸石膏渣的综合生态风险等级为严重风险，在堆存过程中应做好防淋失、防扬尘等措施。
表 5 污酸石膏渣模拟堆存前后的潜在生态风险值Table 5. Potential ecological risk values of waste acid gypsum sludge before and after simulated stockpiling样品 EAs ECd ECu EPb EZn PERI 原样 数值 5 347.747 910.952 0.147 5.541 7.819 6 272.206 等级 极强 极强 轻微 轻微 轻微 严重 末期 数值 4 513.323 999.470 0.161 4.773 7.063 5 524.790 等级 极强 极强 轻微 轻微 轻微 严重 4. 静态侵蚀下重金属的释放特性与动力学
4.1 静态侵蚀下渣中重金属的释放特性
污酸石膏渣在4种模拟环境下各重金属的释放特性如图4所示。污酸石膏渣在不同模拟环境中元素释放规律有一定区别，模拟填埋环境中各元素浸出浓度明显高于其他3种模拟环境。这是由于醋酸与金属离子具有一定络合能力，且其pH最低，提高了重金属迁移能力，有利于金属的浸出[11]。
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图 4 污酸石膏渣中重金属浸出行为Figure 4. Leaching behavior of heavy metals in waste acid gypsum sludge污酸石膏渣中As在0~7 d迅速释放，试验后期As的浸出浓度仅有小幅上升，并逐渐趋于平缓。Ca浸出浓度在0~7 d迅速升高，之后回落，并在后续试验过程中缓慢上升最终趋于平缓。渣中As、Ca含量为3.36%、26.0%，且As酸可溶态占比达87.55%；浸提液中As、Ca的浸出浓度最高，As的浸出浓度超标352倍，具有较大的环境风险；且Ca的大量溶出也表明污酸石膏渣结构不稳定，致使渣中重金属离子的释放。Pb在模拟填埋场环境中均于浸出第1天迅速释放，但在后续的试验中浸出浓度又迅速下降；Pb浸出浓度有所上升，可能是产生了难溶氢氧化物；Pb后续又有较慢速度的释放，应该是随着时间推移，污酸石膏渣内部的Pb逐渐向外扩散释放所致。
从各元素的静态浸出规律看，大部分呈2段式：第一阶段主要是污酸石膏渣表面附着金属的溶出，释放速率较快；第二阶段主要是其中金属离子在浸提液中发生离子交换或与有机物络合溶出。此时释放速率逐渐降低并最终趋于平衡，与相关研究[12-14]相符。因此，需重点关注污酸石膏渣各有害元素前期释放过程的环境风险，渣中不稳定化合物易溶解，应避免污酸石膏渣处于以上环境，需根据渣中重金属元素的主要存在状态，进行固化稳定化处理。根据浸出毒性及长期静态侵蚀结果，污酸石膏渣中As及Cd活度高，易溶出，应重点关注。
在静态侵蚀过程浸出液pH变化如图5所示。结果表明，模拟酸雨与模拟地下水环境中浸提液pH基本不变，保持在6.5左右，与渣样本身pH相近；而模拟填埋环境中浸提液pH较低，且pH在上升至4左右基本保持不变，这说明初期污酸石膏渣中的氢氧化钙等物质与浸提剂反应，使pH略微升高，此变化与长期浸出试验结果相符，渣中不稳定化合物在前期便反应溶解，从而释放出大量重金属，模拟填埋环境一直保持在较低pH水平，同样该环境下As、Cd等释放量最高，因此，应重点关注，避免污酸石膏渣长期处于此环境。
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图 5 污酸石膏渣浸出过程中浸提液pH变化特征Figure 5. Characteristics of pH change in the leaching solution of waste acid gypsum sludge during the leaching process4.2 静态侵蚀下物相与形貌变化
对污酸石膏渣静态侵蚀始末状态进行表面形貌与物相表征，结果见图6。静态侵蚀前后主要物相均为CaSO4。污酸处理渣为表面有絮状团聚的棒状颗粒，在4种不同浸提剂静态侵蚀条件下，污酸石膏渣的表面形貌并未发生明显变化，但其表面附着的颗粒物数量减少，其中以模拟填埋的效果最为显著。这与前述金属浸出规律中，金属在模拟填埋场环境中的浸出量远高于其他模拟环境的现象一致。
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图 6 污酸石膏渣静态侵蚀前后XRD图及SEM图Figure 6. XRD patterns and SEM images of waste acid gypsum sludge before and after static erosion4.3 静态侵蚀下固体废物中金属的浸出动力学
污酸石膏渣中各金属浸出属于固液多相反应的动力学范畴，可能包括溶解、吸附、离子交换等多种反应，常见的动力学方程见表6。通过拟合上述数据，以研究污酸石膏渣中金属离子的浸出过程动力学。若浸出率出现明显分段，则选择浸出浓度快速增加的阶段来反映浸出过程，而后期浸出浓度增长缓慢或有回落的阶段则不进行计算，动力学拟合结果见表7。污酸石膏渣中As、Ca的浸出过程主要符合Elovich方程，属于非均相扩散反应过程，也可反映出二者的溶出与化学解析有关[20-21]，推测渣中钙砷化合物不稳定，在浸出过程中溶解，致使大量As、Ca的释放。而As在模拟填埋环境中的浸出受混合因素控制，表明于填埋环境As的溶出过程复杂，多种浸出机制共同作用，因此，模拟填埋环境中As溶出量最大。Zn在模拟填埋的浸出过程主要受到扩散控制；Cd在填埋环境中的浸出过程符合Avrami模型，其中n=1.88，表明Cd溶出初始速率为0[22]，Cd的溶出可能主要受其他化合物溶解的影响。综上，静态侵蚀试验中，污酸石膏渣中金属的释放是较为复杂的表面反应。
表 6 常见的动力学方程Table 6. Common dynamic equations表 7 污酸石膏渣静态浸出动力学方程拟合结果Table 7. Results of kinetic equation fitting for static leaching of waste acid gypsum sludge元素 模拟环境 符合模型 相关系数 模型参数 As GW Elovich方程 0.903 83 a=2.846 18 b=3.518 22 AR1 Elovich方程 0.656 00 a=4.084 23 b=3.269 54 AR2 Elovich方程 0.943 34 a=2.364 08 b=3.154 70 LF 混合控制 0.985 84 k=0.017 32 Ca GW Elovich方程 0.986 33 a=14.854 28 AR1 Elovich方程 0.698 09 b=2.547 33 AR2 Elovich方程 0.970 30 a=12.508 44 b=3.747 59 LF Elovich方程 0.981 43 a=14.726 67 b=2.045 24 Cd LF Avrami模型 0.998 36 k=0.001 01 n=1.884 37 Cu LF 内扩散控制 0.967 13 k=0.000 11 Zn LF 未收缩反应核
模型-外扩散控制0.986 28 k=0.009 12 根据拟合结果，部分拟合直线不通过原点，与各动力学模型的方程描述不同，这是由于反应界面的金属元素消耗后，内部金属元素扩散过程中会受到具有黏附性、存在固相颗粒表面“灰层”的阻力作用[12,15,22-24]。
5. 半动态侵蚀下渣中重金属的释放特性及动力学
5.1 污酸石膏渣中重金属释放特性及变化规律
为了更好地模拟实际环境，本研究在模拟地下水、弱酸酸雨、强酸酸雨、填埋场4种环境中进行半动态侵蚀试验，结果如图7所示。相较静态侵蚀，半动态侵蚀各金属浸出量明显提高。在4种模拟环境中，Ca释放趋势与浸出量基本相同，说明Ca浸出不受pH影响且较其他金属元素浸出量大；As、Cd浸出量均严重超标，模拟填埋环境浸出量甚至分别高达26和1.8 g/L，存在极大环境风险；而Cu、Pb、Zn在模拟填埋环境下的浸出量均远高于其余3个模拟环境，这是由于上述4种元素受到浸提剂中有机酸配位、络合作用而大量溶出。
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图 7 污酸石膏渣半动态浸提液中金属含量的变化Figure 7. Change of metal content in semi-dynamic leaching solution of treatment of waste acid gypsum sludge在半动态侵蚀过程中，取样时对浸出液pH进行测定，以研究污酸石膏渣的变化，结果如图8所示。试验初始阶段，4种浸出液pH均明显升高，其中模拟填埋环境的浸提液pH在初期升高后，中后期便逐渐降低并维持在原始浸提液pH为2~4，这说明在初期浸出试验中污酸石膏渣的金属元素等大量溶出，且相较于静态侵蚀，前期重金属溶出速率加快，溶出量更大，后期重金属缓慢溶出。而模拟填埋环境下后期pH略微降低接近浸提剂原始水平，与重金属溶出规律相符；模拟地下水及酸雨的3种浸提液pH在后期出现略微波动，但基本稳定在6~7，与渣样pH保持一致，表明半动态侵蚀试验的浸提液pH与其初始值关系不大，主要取决于污酸石膏渣的性质。
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图 8 污酸石膏渣半动态浸出过程中浸提液pH变化特征Figure 8. pH variation of leaching solution during semi-dynamic leaching of waste acid gypsum sludge5.2 半动态侵蚀下物相与形貌变化
对污酸石膏渣静态侵蚀始末状态进行表面形貌与物相表征，结果如图9所示。半动态侵蚀前后污酸处理渣中主要物相均为CaSO4。污酸处理渣为表面有絮状团聚的棒状颗粒，在4种不同浸提剂静态侵蚀条件下，污酸石膏渣的表面形貌并未发生明显变化，静态侵蚀后表面的絮状团聚数量有所减少，在模拟填埋场环境中颗粒表面还出现了开裂的迹象，这与前述金属浸出规律中，金属在模拟填埋场环境中的浸出量远高于其他模拟环境的现象一致。
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图 9 污酸石膏渣半动态侵蚀前后XRD图和SEM图Figure 9. XRD patterns and SEM images of treatment of waste acid gypsum sludge before and after semi-dynamic erosion5.3 污酸石膏渣中重金属半动态浸出的动力学
采用前述相关动力学模型对图7进行拟合，结果见表8。污酸石膏渣中Cd（除模拟强酸酸雨外）及Ca在模拟强酸酸雨环境中主要受内扩散控制；Ca在其他3种模拟环境，As在弱酸酸雨环境，Cd在强酸酸雨环境，Cu及Pb在模拟填埋环境，Zn在模拟强酸酸雨及填埋场环境中的释放均符合Avrami模型，且特征参数大多为0.5~1，表明重金属元素的浸出由扩散与化学反应共同作用，其中弱酸酸雨中As的释放主要受扩散控制，Cu的初始反应速度为0。Zn在模拟中性地下水及弱酸酸雨环境中主要受到界面化学反应控制，属于收缩核模型，表明Zn于污酸石膏渣中的结合物并不稳定，在半动态侵蚀下，均大量溶出，As在模拟地下水环境中的浸出符合双常数模型，其在模拟强酸酸雨及填埋场环境中的浸出主要符合Elovich方程，说明浸出过程属于非均相扩散反应。半动态侵蚀下，金属元素溶出量极高，进一步反映污酸石膏渣不稳定，金属元素活度高，环境风险大。由于污酸石膏渣主要物相为硫酸钙，可采用传统水泥固化对其进行固化处理。或针对其中As、Cd等元素加入稳定化药剂，例如铁盐等，以降低其潜在环境风险。也可将药剂稳定化与固化相结合，减小重金属活性的同时赋予抗压强度，可进入危废填埋场。
表 8 污酸石膏渣半动态浸出动力学方程拟合结果Table 8. Results of dynamic equation fitting for semi-dynamic leaching of treatment of waste acid gypsum sludge元素 模拟环境 符合模型 相关系数 模型参数 元素 模拟环境 符合模型 相关系数 模型参数 As GW 双常数模型 0.967 63 a=9.349 22 Cd GW 内扩散控制 0.988 61 k=0.000 04 b=0.072 45 AR1 内扩散控制 0.982 32 k=0.000 04 AR1 Avrami模型 0.989 67 k=0.309 55 AR2 Avrami模型 0.984 67 k=0.015 25 n=0.076 97 n=0.730 69 AR2 Elovich方程 0.977 98 a=10 353.910 7 LF 内扩散控制 0.984 35 k=0.006 79 b=1 333.918 71 Cu LF Avrami模型 0.998 94 k=0.002 78 LF Elovich方程 0.854 65 a=19 665.248 0 n=1.864 79 b=1 369.819 21 Zn GW 界面化学反应控制 0.987 86 k=0.000 17 Ca GW Avrami模型 0.992 75 k=0.016 57 AR1 界面化学反应控制 0.985 05 k=0.000 17 n=0.757 21 AR2 Avrami模型 0.989 66 k=0.005 44 AR1 Avrami模型 0.991 83 k=0.015 90 n=0.792 99 n=0.767 36 LF Avrami模型 0.896 53 k=0.570 36 AR2 内扩散控制 0.990 89 k=0.000 22 n=0.407 48 LF Avrami模型 0.990 61 k=0.016 50 Pb LF Avrami模型 0.995 02 k=0.046 96 n=0.754 45 n=0.748 24 6. 结论
（1）污酸石膏渣中As、Cd的浸出浓度分别为1 488.66与22.98 mg/L，超出GB 5085.3—2007《危险废物浸出毒性 浸出毒性鉴别》297和22倍。其中，As的酸可提取态达87.55%，Cd的有效态超90%，存在严重环境风险。
（2）将污酸石膏渣置于堆存、酸雨、填埋环境中，以模拟得到其中重金属释放特性与规律。在模拟堆存条件下，As、Cd始终超标，且堆存前后As、Cd均表现为极强生态危害性，对于现堆存于尾矿库的污酸石膏渣，要做好防淋失、防扬尘等措施，并应及时处理处置。在静态侵蚀与半动态侵蚀过程中，污酸石膏渣在模拟填埋环境下各金属浸出量均远高于其他模拟环境。同时，各模拟环境的浸出过程均符合Avrani、Elovich、双常数等方程式，表明其释放过程主要为化学反应与扩散作用促使渣表面附着颗粒物解吸、溶解。因此，污酸石膏渣在堆存或填埋前，对其进行固化稳定化处理。针对污酸石膏渣中As、Cd等浸出毒性超标及长期稳定性试验过程Pb、Zn等也大量释放，污酸石膏渣应进行固化稳定化处理。
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图 2 污酸石膏渣中金属元素的化学形态分布
Figure 2. Chemical speciation distribution of metal elements in waste acid gypsum sludge
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图 3 污酸石膏渣模拟堆存过程中金属的浸出毒性和化学形态分布
Figure 3. Leaching toxicity and chemical speciation distribution of metals in waste acid gypsum sludge during simulated stockpiling process
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图 4 污酸石膏渣中重金属浸出行为
Figure 4. Leaching behavior of heavy metals in waste acid gypsum sludge
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图 5 污酸石膏渣浸出过程中浸提液pH变化特征
Figure 5. Characteristics of pH change in the leaching solution of waste acid gypsum sludge during the leaching process
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图 6 污酸石膏渣静态侵蚀前后XRD图及SEM图
Figure 6. XRD patterns and SEM images of waste acid gypsum sludge before and after static erosion
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图 7 污酸石膏渣半动态浸提液中金属含量的变化
Figure 7. Change of metal content in semi-dynamic leaching solution of treatment of waste acid gypsum sludge
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图 8 污酸石膏渣半动态浸出过程中浸提液pH变化特征
Figure 8. pH variation of leaching solution during semi-dynamic leaching of waste acid gypsum sludge
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图 9 污酸石膏渣半动态侵蚀前后XRD图和SEM图
Figure 9. XRD patterns and SEM images of treatment of waste acid gypsum sludge before and after semi-dynamic erosion
表 2 $ {E}_{{r}}^{i} $, PERI与金属污染水平的关系
Table 2 Relationship among $ {{E}}_{{r}}^{{i}} $, PERI and metal pollution level
$ {E}_{r}^{i} $ 单一潜在生态
风险等级PERI 综合潜在生态
风险等级<40 轻微生态危害 <150 轻微风险 40~80 中等生态危害 150~300 中等风险 80~160 强生态危害 300~600 高风险 160~320 很强生态危害 ≥600 严重风险 ≥320 极强生态危害 
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表 3 污酸石膏渣的元素组成与含量
Table 3 Elemental composition and contents of waste acid gypsum sludge
% 元素 含量 元素 含量 Ca 26.0 Zn 0.17 S 24.6 Fe 0.086 As 3.36 Mg 0.13 Na 0.94 Al 0.088 Cd 0.22 Hg 0.0008 Pb 0.099 Cr 0.0007 Cu 0.069 Sb 0.03
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表 4 污酸石膏渣中金属元素浸出毒性及超标倍数
Table 4 Leaching toxicity concentration and exceeding ratio of metal elements in waste acid gypsum sludge
元素 浸出浓度/(mg/L) 浸出毒性标准/(mg/L) 超标倍数 As 1 488.66 5 296.73 Cd 22.98 1 22.98 Cu 0.10 100 Pb 0.14 5 Zn 49.67 100
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表 5 污酸石膏渣模拟堆存前后的潜在生态风险值
Table 5 Potential ecological risk values of waste acid gypsum sludge before and after simulated stockpiling
样品 EAs ECd ECu EPb EZn PERI 原样 数值 5 347.747 910.952 0.147 5.541 7.819 6 272.206 等级 极强 极强 轻微 轻微 轻微 严重 末期 数值 4 513.323 999.470 0.161 4.773 7.063 5 524.790 等级 极强 极强 轻微 轻微 轻微 严重
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表 7 污酸石膏渣静态浸出动力学方程拟合结果
Table 7 Results of kinetic equation fitting for static leaching of waste acid gypsum sludge
元素 模拟环境 符合模型 相关系数 模型参数 As GW Elovich方程 0.903 83 a=2.846 18 b=3.518 22 AR1 Elovich方程 0.656 00 a=4.084 23 b=3.269 54 AR2 Elovich方程 0.943 34 a=2.364 08 b=3.154 70 LF 混合控制 0.985 84 k=0.017 32 Ca GW Elovich方程 0.986 33 a=14.854 28 AR1 Elovich方程 0.698 09 b=2.547 33 AR2 Elovich方程 0.970 30 a=12.508 44 b=3.747 59 LF Elovich方程 0.981 43 a=14.726 67 b=2.045 24 Cd LF Avrami模型 0.998 36 k=0.001 01 n=1.884 37 Cu LF 内扩散控制 0.967 13 k=0.000 11 Zn LF 未收缩反应核
模型-外扩散控制0.986 28 k=0.009 12
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表 8 污酸石膏渣半动态浸出动力学方程拟合结果
Table 8 Results of dynamic equation fitting for semi-dynamic leaching of treatment of waste acid gypsum sludge
元素 模拟环境 符合模型 相关系数 模型参数 元素 模拟环境 符合模型 相关系数 模型参数 As GW 双常数模型 0.967 63 a=9.349 22 Cd GW 内扩散控制 0.988 61 k=0.000 04 b=0.072 45 AR1 内扩散控制 0.982 32 k=0.000 04 AR1 Avrami模型 0.989 67 k=0.309 55 AR2 Avrami模型 0.984 67 k=0.015 25 n=0.076 97 n=0.730 69 AR2 Elovich方程 0.977 98 a=10 353.910 7 LF 内扩散控制 0.984 35 k=0.006 79 b=1 333.918 71 Cu LF Avrami模型 0.998 94 k=0.002 78 LF Elovich方程 0.854 65 a=19 665.248 0 n=1.864 79 b=1 369.819 21 Zn GW 界面化学反应控制 0.987 86 k=0.000 17 Ca GW Avrami模型 0.992 75 k=0.016 57 AR1 界面化学反应控制 0.985 05 k=0.000 17 n=0.757 21 AR2 Avrami模型 0.989 66 k=0.005 44 AR1 Avrami模型 0.991 83 k=0.015 90 n=0.792 99 n=0.767 36 LF Avrami模型 0.896 53 k=0.570 36 AR2 内扩散控制 0.990 89 k=0.000 22 n=0.407 48 LF Avrami模型 0.990 61 k=0.016 50 Pb LF Avrami模型 0.995 02 k=0.046 96 n=0.754 45 n=0.748 24
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[1] 牟兴兵, 杨雪, 杨大锦, 等. 还原熔炼铜渣回收铜钴的试验研究[J]. 云南冶金,2017,46(3):31-34. DOI: 10.3969/j.issn.1006-0308.2017.03.008 MOU X B, YANG X, YANG D J, et al. The experimental study on copper, cobalt recovery by reduction of copper smelting slag[J]. Yunnan Metallurgy,2017,46(3):31-34. DOI: 10.3969/j.issn.1006-0308.2017.03.008
[2] KULCZYCKA J, LELEK Ł, LEWANDOWSKA A, et al. Environmental impacts of energy-efficient pyrometallurgical copper smelting technologies: the consequences of technological changes from 2010 to 2050[J]. Journal of Industrial Ecology,2016,20(2):304-316. DOI: 10.1111/jiec.12369
[3] ALEXANDER C, JOHTO H, LINDGREN M, et al. Comparison of environmental performance of modern copper smelting technologies[J]. Cleaner Environmental Systems,2021,3:100052. DOI: 10.1016/j.cesys.2021.100052
[4] 姚芝茂, 徐成, 赵丽娜. 铜冶炼工业固体废物综合环境管理方法研究[J]. 环境工程,2010,28(增刊1):230-234. [5] WEN Y, BAO Z, WU X M. Research on recovery of valuable metals in waste acid from copper smelting flue gas acid-making and reduction and harmless treatment of solid wastes[C]//Extraction 2018. Cham: Springer, 2018: 303-312.
[6] LI X, ZHU X, QI X J, et al. Pyrolysis of arsenic-bearing gypsum sludge being substituted for calcium flux in smelting process[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2018,130:19-28. DOI: 10.1016/j.jaap.2018.02.002
[7] 唐巾尧, 王云燕, 徐慧, 等. 铜冶炼多源固废资源环境属性的解析[J]. 中南大学学报(自然科学版),2022,53(10):3811-3826. TANG J Y, WANG Y Y, XU H, et al. Analysis of resources and environmental attributes of multisource solid wastes from copper smelting processes[J]. Journal of Central South University (Science and Technology),2022,53(10):3811-3826.
[8] 代群威, 郭军, 陈思倩, 等. 铜冶炼烟尘中重金属的赋存状态及浸出分析[J]. 安全与环境学报,2022,22(5):2737-2742. DAI Q W, GUO J, CHEN S Q, et al. Chemical speciation and leaching analysis of heavy metals in copper smelting fumes[J]. Journal of Safety and Environment,2022,22(5):2737-2742.
[9] 李潇鼎, 田书磊, 吴宗儒等. 焚烧飞灰水热合成托贝莫来石过程中重金属的固化特性[J]. 环境工程技术学报, 2024, 14(1): 164-173. LI X D, TIAN S L, WU Z R, et al. Characterization of heavy metals solidification during hydrothermal synthesis of tobermorite from incineration fly ash[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 14(1): 164-173.
[10] KEROLLI-MUSTAFA M, FAJKOVIĆ H, RONČEVIĆ S, et al. Assessment of metal risks from different depths of jarosite tailing waste of Trepça Zinc Industry, Kosovo based on BCR procedure[J]. Journal of Geochemical Exploration,2015,148:161-168. DOI: 10.1016/j.gexplo.2014.09.001
[11] 寇兵, 袁英, 惠坤龙, 等. 垃圾渗滤液中溶解性有机质与重金属络合机制研究现状及展望[J]. 环境工程技术学报,2022,12(3):851-860. KOU B, YUAN Y, HUI K L, et al. Current research situation and prospect of the complexation mechanism between dissolved organic matter and heavy metals in landfill leachate[J]. Journal of Environmental Engineering Technology,2022,12(3):851-860.
[12] 李淑君. 垃圾焚烧飞灰中重金属浸出行为及磁学诊断[D]. 桂林: 广西师范大学, 2017. [13] 李鑫, 秦纪洪, 孙辉, 等. 炼油行业废催化剂中重金属源释放特征及其影响因素[J]. 环境化学,2021,40(4):1147-1156. LI X, QIN J H, SUN H, et al. Leaching of heavy metals and their impacting factors from a spent catalyst in the refinery industry[J]. Environmental Chemistry,2021,40(4):1147-1156.
[14] 宋学东, 李晓晨. 浸提时间对污泥中重金属浸出的影响[J]. 安徽农业科学,2008,36(9):3842-3843. SONG X D, LI X C. Study on the effects of extraction time on the leachng of heavy metals in sewage sludge[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences,2008,36(9):3842-3843.
[15] 史公初. 铜冶炼渣氧压硫酸浸出铜、分离铁的研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2020. [16] 邝薇. 垃圾焚烧飞灰中重金属的污染特性、热特性及浸出动力学[D]. 桂林: 广西师范大学, 2012. [17] CORMA A. Kinetics of the acid leaching of palygorskite: influence of the octahedral sheet composition[J]. Clay Minerals,1990,25(2):197-205. DOI: 10.1180/claymin.1990.025.2.05
[18] 白猛, 郑雅杰, 刘万宇, 等. 硫化砷渣的碱性浸出及浸出动力学[J]. 中南大学学报(自然科学版),2008,39(2):268-272. BAI M, ZHENG Y J, LIU W Y, et al. Alkaline leaching and leaching kinetics of arsenic sulfide residue[J]. Journal of Central South University (Science and Technology),2008,39(2):268-272.
[19] 王新宇. 黄铜矿浸出动力学及机理研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2017. [20] 王翼文. 模拟酸雨条件下硫化矿尾矿中重金属的溶出特性及其固化研究[D]. 南宁: 广西大学, 2020. [21] 王希尹. 固废生产建材中重金属浸出方法研究[D]. 重庆: 重庆交通大学, 2018. [22] 廖亚龙, 彭志强, 周娟, 等. 高砷烟尘中砷的浸出动力学[J]. 四川大学学报(工程科学版),2015,47(3):200-206. LIAO Y L, PENG Z Q, ZHOU J, et al. Research on kinetics of leaching of arsenic from dust containing high arsenic[J]. Journal of Sichuan University (Engineering Science Edition),2015,47(3):200-206.
[23] 王琳洁. 焚烧炉渣路用集料重金属浸出规律及数值模拟研究[D]. 杭州: 浙江工业大学, 2020. [24] DICKINSON C F, HEAL G R. Solid–liquid diffusion controlled rate equations[J]. Thermochimica Acta,1999,340/341:89-103. ⊕ DOI: 10.1016/S0040-6031(99)00256-7
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